基于密度泛函理論的金屬銅表面氧化機理研究.pdf

1、金屬表面氧化腐蝕是石化、電力、冶金及海洋裝備等普遍面臨的損傷模式，闡明氧化誘發(fā)機理及過程對保障設備長周期安全服役具有重要意義。然而，由于金屬表面氧化過程具有特異性，導致這一化學過程非常復雜。目前這一領域的研究多著眼于宏觀尺度上的長時氧化層的生長規(guī)律及破壞行為。而對于金屬表面氧化的初期行為，由于時間跨度短和空間尺度?。ㄍ抻谖⒓{米級）等原因，相關的研究不多，人們對其反應規(guī)律和機理仍缺乏科學認識。
　　本文基于第一性原理量子化學計算

2、，對金屬Cu表面上生成氧化中間產物的反應機理進行了研究。從原子層面重點討論了低指數 Cu晶面氧化過程中銅氧擴散、表面氧化島取向生長、氧化膜演化及缺陷起源等方面的影響。主要工作和結論如下：
　?、倮玫谝恍栽砗椭芷谶吔缒Ｐ蛯u(100)晶面缺失行重組結構(MRR)以及缺失行氧化島形成的機理作了系統(tǒng)的研究。發(fā)現在氧分子存在的情況下，Cu原子從c(2×2)表面上溢出是個動力學可行過程。這個過程反應能壘約為0.96 eV，與實驗上在4

3、00 K可觀察到這一行為相吻合。由于Cu和O的相互作用，可以形成不同長度的Cu-O鏈。計算結果表明，這些Cu-O單元體在c(2×2)表面上能夠快速擴散并且鏈的朝向也可以改變，使得這些單元體最后可以連接成長且有序的Cu-O長鏈。與缺失行相垂直的單元體，采用一端先移動另一端隨后的方式進行移動。與缺失行相平行的單元體，采用類似于“毛毛蟲”移動的方法進行擴散。當兩條平行相鄰的Cu-O在c(2×2)表面形成時，它們可以將基底的Cu原子拖出，此過程

4、能壘為0.65 eV，形成MRR氧化島，并且氧化島的表層與次表層同時有著MRR的構型。這一系列的擴散動力學計算，為Cu(100)上MRR以及MRR氧化島形成提供了詳細且可行的理論指導。
　?、谑褂妹芏确汉碚撗芯苛?Cu(110)上(2×1)-O重組結構形成的基元步驟。據大量實驗報道可知，(2×1)-O重組結構的構成需要額外的Cu原子。因此，對于可以提供額外Cu原子的平臺以及階梯處均加以討論。在平臺處，吸附的氧原子會誘發(fā)Cu原子從

5、基底溢出生成Cu-O單元體。然而，隨后的Cu-O單元體增長的過程反應能壘較高，受到動力學阻礙。對于Cu-O沿著臺階處生長的情況也進行了分析。解離后的氧原子在[001]方向的臺階處吸附，形成穩(wěn)定的Cu-O鏈，使得后續(xù)的Cu原子無法從臺階處擴散到平臺。若氧原子沿著[11?0]朝向的臺階處吸附，可以促使Cu-O鏈成核。并且形成的Cu-O短鏈可以作為后續(xù)臺階上Cu原子的擴散通道，增長Cu-O短鏈。計算結果從本質機理上對實驗所觀察到的重組結構的形

6、成進行了描述。
　?、鄄捎妹芏确汉碚摚芯苛嗽诟哐醺采w率下，氧氣在Cu(100), Cu(110)以及Cu(111)三個低指數晶面上的分解及擴散。在低氧覆蓋率下，這些低指數晶面都可以自發(fā)的將氧分子解離。隨著氧原子在表面的積累，氧氣的分解將變難，特別是當表面的 Cu原子被氧原子吸附飽和，這將是后續(xù)氧氣吸附解離的瓶頸。氧氣在Cu(100)-c(2×2)和 MRR重組結構上解離的能壘分別為0.97和0.75 eV，明顯低于以往的報道。

7、對于Cu(110)上最穩(wěn)定的中間產物，Cu(110)-c(6×2)上氧氣解離能壘為0.72 eV。雖然重組結構都是由階梯處生長而來的，但是純凈的Cu表面也可以解離吸附氧直到表面Cu原子吸附飽和。經過重排，生成了1ML氧化產物，此結構還尚未被報道過。氧氣分子在1ML氧化面上的解離能壘只需要0.31 eV。最后，在Cu(111)晶面上，發(fā)現即使在較高的氧覆蓋率下，氧氣分解以及氧原子擴散到次表面都有著較快的速度。這些結論與實驗觀測相符合，并從