系列二咪唑類配位聚合物的合成,結(jié)構(gòu)及性能表征.pdf

1、本論文以晶體工程學(xué)原理為理論基礎(chǔ)，從金屬有機(jī)配位聚合物(MOFS)的結(jié)構(gòu)出發(fā)，重點(diǎn)研究其合成條件對化合物結(jié)構(gòu)的影響（溶劑、溫度等），結(jié)構(gòu)的多樣性及分子間弱作用（如C-H…O氫鍵）等對最終配合物結(jié)構(gòu)的影響，目的是為了總結(jié)金屬配位方式以及不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體對結(jié)構(gòu)的調(diào)控性規(guī)律，實(shí)現(xiàn)對金屬有機(jī)配位聚合物的定向合成。本論文主要的研究結(jié)果如下:
　　(1)以1，4-(二亞甲基苯)二咪唑有機(jī)配體作為主有機(jī)配體，成功構(gòu)筑了三個(gè)不同結(jié)構(gòu)的金屬基配位

2、聚合物1-3。在這三個(gè)化合物中，咪唑有機(jī)配體全部采用反式構(gòu)型，化合物1的一維氫鍵結(jié)構(gòu)內(nèi)包含R64(20)合成子，三維結(jié)構(gòu)依靠弱的C-H…O氫鍵得以形成。化合物2的吡嗪-2-羧酸分子表現(xiàn)出兩種不同的配位模式，此化合物為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?的結(jié)構(gòu)內(nèi)出現(xiàn)獨(dú)特的雙核[Fe2(C2O4)3Cl4]4-離子，由于N-H…O氫鍵的飽和性，使得三維結(jié)構(gòu)同樣依靠弱的C-H…O氫鍵得以形成。
　　(2)利用1，2-（二亞甲基苯）二咪唑配體及有機(jī)羧酸

3、輔助配體與過渡金屬Co、Zn、Cd進(jìn)行組裝，在水熱條件和常溫下成功合成了從零位到三維不同結(jié)構(gòu)的十個(gè)化合物4-13。晶體結(jié)構(gòu)分析暗示著O-H…O和O-H…Cl氫鍵在MOFS材料合成中有非常重要的地位，特別是在化合物6中存在十二元水簇[(H2O)12]，這種特殊的構(gòu)型由十二個(gè)水分子依靠不同的O-H…O氫鍵連接而成?；衔?2的結(jié)構(gòu)依靠O-H…Cl氫鍵形成的類平行四邊形[(H2O)2Cl2]結(jié)構(gòu)，[(H2O)2Cl2]四邊形結(jié)構(gòu)與1，2-（二

4、亞甲基苯）二咪唑和Cu2+形成的一維鏈之間依靠弱的C-H…O氫鍵形成二維層結(jié)構(gòu)。
　　(3)利用1，4-二（（2-甲基咪唑基）亞甲基）苯(L3)及有機(jī)羧酸輔助配體，與過渡金屬進(jìn)行組裝合成了四個(gè)金屬有機(jī)配位聚合物14-17。結(jié)構(gòu)分析顯示配合物14中存在著C=O鍵之間的π…π堆積作用?；衔?5的結(jié)構(gòu)中引入了甲酸根離子，利用丙二酸在高溫條件下發(fā)生脫羧反應(yīng)制備了化合物16，化合物17中的[Fe(C2O4)3]3-離子保持了完整的構(gòu)型。L

5、3在這四個(gè)化合物中全部為反式構(gòu)象。
　　(4)利用1，2-二（（2-甲基咪唑基）亞甲基）苯(L4)和有機(jī)羧酸在常溫和水熱條件下合成了6個(gè)二咪唑金屬有機(jī)配合物18-23。L4只在化合物22中為反式構(gòu)型，在其他結(jié)構(gòu)中都為順式構(gòu)型?；衔?8為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，化合物19和21為類質(zhì)同晶，二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)依靠C-H…O氫鍵形成三維結(jié)構(gòu)?；衔?9的骨架可以穩(wěn)定在310°左右。化合物20的二維波浪狀網(wǎng)同樣依靠弱的C-H…O氫鍵拓展成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

6、化合物22中L4與SO42-，Zn2+形成二維層，但是在化合物23中L4與SO42-，Cd2+形成一維鏈，而且水分子與CdSO4之間可以形成獨(dú)特的R42(8)氫鍵環(huán)。
　　(5)利用1，4-二（1-咪唑基）丁烷(L5)作為主配體合成了兩個(gè)金屬有機(jī)配位聚合物24-25?；衔?4為三維骨架結(jié)構(gòu)，每一個(gè)骨架孔道尺寸為28.38×22.90(A)，但是潛在孔道被五個(gè)完全一樣的三維結(jié)構(gòu)因?yàn)楸舜讼嗷ヘ灤┒紦?jù)，形成五重互穿的三維結(jié)構(gòu)?；衔?/p>

7、25中[Fe(C2O4)3]3-與鉀離子形成獨(dú)特的[KFe(C2O4)3]2-無機(jī)層，L5依靠N-H…O和C-H…O氫鍵連接上述無機(jī)層形成三維結(jié)構(gòu)，除此之外草酸配體在此結(jié)構(gòu)中展示了四種不同的配位模式，化合物25的骨架可以穩(wěn)定在320°左右。
　　(6)利用1，4-二（1-咪唑基）苯(L6)和1，4-二（1-咪唑基）二2，5-二甲基苯(L7)作為主配體合成了三個(gè)金屬有機(jī)配位聚合物26-28?；衔?6和27的二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)依靠O-H…O