吡唑類配體及其構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、配位聚合物是一個被研究多年的領(lǐng)域，其中以吡唑作為有機配體與金屬離子或金屬簇構(gòu)筑的配位化合物也有很多文獻報道。吡唑環(huán)有兩個N原子，并且其中一個N原子在去質(zhì)子化狀態(tài)下會增加配位方式的多樣性而受到關(guān)注，尤其是多吡唑配體構(gòu)筑的配合物，吡唑環(huán)的增加不僅增加了配位數(shù)和配位模式，還增加了空間效應(yīng)的影響，直接相連的吡唑環(huán)往往具有較大的空間位阻使形成的配位化合很容易是手性的多孔結(jié)構(gòu)；這在手性催化和手性吸附方面有巨大的潛在應(yīng)用。而通過長鏈連接的多吡唑配體構(gòu)

2、筑的配合物具有柔性，能夠形成柔性孔洞，這在氣體和H2O分子的吸附存儲方面有潛在應(yīng)用。此外，吡唑羧酸因為其兼具吡唑和羧酸的配位優(yōu)勢，同時還衍生出了更多的配位模式和性能，也有人漸漸關(guān)注到其作為有機配體的研究。因此，本課題選用3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)吡唑（Hbpz）、3,4,5-吡唑三羧酸（Hptca）為有機配體，在溶劑熱和揮發(fā)法條件下，合成了11例配位聚合物，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)、粉末衍射、熱重曲線、元素分析以及部分結(jié)構(gòu)的

3、性質(zhì)做了初步研究。所得配合物在新型的手性材料和熒光材料具有潛在的應(yīng)用價值。值得注意的是，3,4,5-吡唑三羧酸雖然是一個比較簡單的吡唑羧酸，但它是首次被用做有機配體來構(gòu)筑金屬有機配合物，本文對該配體的研究只是非常微小的一部分，希望對其感興趣的后續(xù)研究人員能夠繼續(xù)探索它在構(gòu)筑金屬有機配合物方面的應(yīng)用。
　　本文主要分為三部分：
　　第一部分是前言。主要對今年吡唑類配體構(gòu)筑的配位化合物的研究進展做了小結(jié)，并對具有代表性的多吡唑配

4、體和多吡唑羧酸配體構(gòu)筑的晶體做了簡要說明。此外，還說明了本課題的選題的意義。
　　第二部分包括第二章至第四章。第二部分主要介紹了實驗儀器和測試條件，以及配體和配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性能的表征和分析。主要內(nèi)容如下：
　　1、配體Hbpz的合成是利用乙酰丙酮為起始原料，通過NaH去除活潑氫，在I2存在發(fā)生偶聯(lián)得到中間體，最后通過水合肼與中間體環(huán)合得到3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)吡唑。配體Hptca的合成也是以乙酰丙酮為

5、起始原料，在Na去除活潑氫，再加入甲基化試劑CH3I得到3-甲基-1,3-戊二醛，接著再與水合肼反應(yīng)得到3,4,5-三甲基吡唑，最后經(jīng)過KMnO4氧化得到3,4,5-吡唑三羧酸。
　　2、配體Hbpz和Cu(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O分別在溶劑熱和自然揮發(fā)條件下自組裝合成了化合物1和2。單晶結(jié)構(gòu)表明化合物1是四方晶系，空間群為P4212，屬于手性空間群?；衔锸蔷哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的2D層狀結(jié)構(gòu)，通過PLATON計算，化合

6、物的孔隙率達19.4％。此外，化合物1還有手性和氧化還原性，這在手性吸附和手性催化方面可能會有潛在應(yīng)用。化合物2是屬于單斜晶系，空間群為P21/c，其中Cu-Cu鍵的形成將一維的長鏈相互連接成二維層狀結(jié)構(gòu)。
　　3、配體Hptca與過渡金屬和鑭系金屬構(gòu)筑了化合物3-11.其中與鑭系金屬Eu3+和Gd3+構(gòu)筑了2D層狀結(jié)構(gòu)化合物3和4，其中它們都有熒光性質(zhì)。Hptca與CuCl2·2H2O分別在溶劑N,N-二甲基甲酰胺和H2O中反應(yīng)

7、得到化合物5和6?；衔?屬于三斜晶系，空間群為P1，屬于手性空間群。它的零維結(jié)構(gòu)通過分子間作用力堆積成2D層狀結(jié)構(gòu)，并且該化合物CD光譜測試表明具有手性，希望將來能成為一個不錯的手性材料。化合物6是屬于三斜晶系，空間群為P-1的1D鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔?是配體Hptca與ZnSO4·7H2O構(gòu)筑的1D長鏈，在經(jīng)過氫鍵作用力形成2D層狀結(jié)構(gòu)，并且化合物7與化合物3和4一樣，還具有熒光性質(zhì)。
　　配體Hptca與MnCl2在不同的pH條

8、件下反應(yīng)得到3D結(jié)構(gòu)化合物8-11。其中化合物8屬于正交晶系，空間群為Pbcn；化合物9、10和11都屬于三斜晶系，P-1空間群。其中化合物9、10和11的晶體結(jié)構(gòu)都很像，都有類似車輪的鏈狀結(jié)構(gòu)在通過Mn與另一條鏈上的Hptca配體配位形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從化合物8-11的合成方法我們可以知道：相同的原料在pH不同的時候，對于晶體結(jié)構(gòu)的影響是非常微妙的。
　　第三部分是對本論文的工作總結(jié)與展望。
　　附錄收錄了3,3',5,