負(fù)載型納米陣列的制備及其在催化水解制氫和電化學(xué)析氧反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、氫氣因?yàn)槠渚哂谐叩臒嶂?，廣泛的來(lái)源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注，尤其是在新能源飛速發(fā)展的21世紀(jì)，氫氣的制備、存儲(chǔ)和釋放一直是被人們研究的重點(diǎn)。氫氣的制備方法有很多種，電解水和水解含氫化合物是制備氫氣常用的兩種方式，比傳統(tǒng)工業(yè)上使用的水煤氣法更具有環(huán)保和成本優(yōu)勢(shì)。而無(wú)論是電解還是水解反應(yīng)都離不開催化劑的應(yīng)用。過(guò)渡金屬納米陣列具有成本低，比表面積大，活性高等特點(diǎn)，在催化硼氫化鈉（NaBH4）、氨硼烷（NH3BH3）等含氫化合物的

2、水解制氫和催化電解領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在本論文中，通過(guò)水熱法、熱處理法及低溫保型磷化法分別制備了負(fù)載型堿式碳酸鈷（CCH）、四氧化三鈷（Co3O4）和磷化鈷（CoP）納米陣列，并將其應(yīng)用于在可控催化NaBH4和NH3BH3水解制氫方面，更進(jìn)一步的研究是應(yīng)用負(fù)載型的氧化銅（CuO）納米陣列催化 NH3BH3的醇解反應(yīng)。同時(shí)，還研究了負(fù)載型CCH@Co-Pi核殼納米陣列和CoP@Co-Bi-Pi納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原位法制備及其在中性和近

3、中性電解液中的催化析氧反應(yīng)的性能。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過(guò)一步水熱法制備了CCH納米陣列，研究發(fā)現(xiàn)該納米陣列在催化NaBH4水解的過(guò)程中能夠逐漸轉(zhuǎn)化為一種納米結(jié)構(gòu)的無(wú)定型 CoBx催化相，該類催化劑對(duì)NaBH4的水解具有非常高的催化活性，優(yōu)于大多數(shù)的粉體催化劑。由于該催化劑由納米陣列原位轉(zhuǎn)化而來(lái)，因此具有較高的比表面積，能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，其催化NaBH4水解制氫速率高達(dá)4000mLmin-1gcat-1，反應(yīng)活化能（

4、Ea）只有39.78kJmol-1。⑵將CCH納米陣列在空氣氛圍中進(jìn)行了高溫?zé)崽幚?，得到?Co3O4納米陣列，該陣列同樣對(duì)NaBH4的水解具有很高的催化活性，產(chǎn)氫速率高達(dá)1940 mL min-1 gcat-1，反應(yīng)活化Ea為59.84 kJ mol-1。與CCH納米陣列不同的是，Co3O4納米陣列表現(xiàn)出更高的催化穩(wěn)定性，主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)熱處理之后，納米陣列更加穩(wěn)固，只有納米線表面部分轉(zhuǎn)化為CoBx催化相，陣列不會(huì)坍塌。⑶將CCH納米陣

5、列通過(guò)低溫保型磷化的方法轉(zhuǎn)化為CoP納米陣列，而磷元素的引入，使得納米陣列具有更高的催化水解性能。研究發(fā)現(xiàn)，CoP納米陣列基本不需要活化，不僅對(duì)NaBH4水解有很高的催化活性（6500 mL min-1 gcat-1，41 kJ mol-1），而且對(duì)NH3BH3的水解也具有較高的催化性能（4000 mL min-1 gcat-1，40.9 kJ mol-1），同時(shí)CoP納米陣列在催化過(guò)程中表現(xiàn)出較高的催化穩(wěn)定性。⑷氨硼烷的醇解制氫同樣有

6、著非常巨大的應(yīng)用潛力，用甲醇作溶劑的比用水作溶劑具有更多的優(yōu)點(diǎn)：醇解反應(yīng)不會(huì)有氨氣產(chǎn)生，反應(yīng)產(chǎn)物可以回收用于氨硼烷的生產(chǎn)，同時(shí)具有更好的耐低溫性能。因此，在上述研究的基礎(chǔ)上，我們利用原位氧化法制備了泡沫銅負(fù)載的氫氧化銅（Cu(OH)2）納米線，并進(jìn)一步通過(guò)熱處理的方式轉(zhuǎn)化為CuO納米線。研究發(fā)現(xiàn)，這種負(fù)載型的CuO納米線對(duì)NH3BH3的醇解反應(yīng)具有很好的催化效果（4629 mL min-1 gCuo-1，38.97 kJ mol-1）及

7、催化穩(wěn)定性。⑸將鈦網(wǎng)負(fù)載的 CCH納米陣列通過(guò)電化學(xué)原位轉(zhuǎn)化的方式，在磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.0）中轉(zhuǎn)化為一種具有高效催化中性析氧反應(yīng)的鈷的磷酸鹽類復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化劑Co-Pi，形成了一種負(fù)載型CCH@Co-Pi核殼納米陣列的高效催化劑。在0.1 M PBS中，其電流密度達(dá)到10 mA cm-2所需要的析氧過(guò)電位僅為460mV，同時(shí)能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持其催化穩(wěn)定性。⑹將CoP納米陣列應(yīng)用于催化近中性電解液（硼酸鉀溶液，KBi，p