含銅LDHs材料的姜泰勒效應(yīng)和體系的穩(wěn)定性.pdf

1、層狀雙羥基陰離子粘土俗稱水滑石(LDHs)，它具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì);銅是常用的催化活性組元，故含銅LDHs及其衍生物被廣泛用在各種催化反應(yīng)中。本文利用密度泛函理論深入探討了含銅水滑石的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)。
　　銅鎂鋁三元水滑石的姜泰勒效應(yīng):通過模擬不同含銅量的三元水滑石(CuxMg3-xAl-LDHs，x=0-3)的微觀結(jié)構(gòu)，深入分析各體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)、氫鍵、Mulliken電荷布居、結(jié)合能等，總結(jié)出體系中的姜泰勒效應(yīng)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性規(guī)律。結(jié)

2、果表明，姜泰勒效應(yīng)不僅存在于d軌道未排滿的Cu2+中，在p軌道未排滿的Mg2+中也可能存在，且未飽和的d、p軌道共同影響著金屬離子姜泰勒畸變的大小。在CuxMg3-xAl-LDHs(x=0-3)中，鋁八面體和鎂八面體分別以穩(wěn)定的拉長的八面體形式存在。而隨著Cu2+的增加，銅八面體逐漸從壓扁的八面體向穩(wěn)定的拉長的八面體形式轉(zhuǎn)變，體系獲得了逐漸增多的姜泰勒穩(wěn)定化能。總體上，隨著Cu2+的增加，體系中姜泰勒效應(yīng)導(dǎo)致的畸變使主客體間的氫鍵和靜電

3、作用力均有減弱趨勢，且體系的結(jié)合能絕對值逐漸減小，故體系穩(wěn)定性下降。這有助于從理論上進一步認識含銅水滑石的姜泰勒效應(yīng)。
　　二價金屬離子對含銅水滑石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響:通過構(gòu)建不同的二價金屬離子(M2+=Mg2+，Ca2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+，Co2+)部分取代銅離子形成CuM2Al水滑石的周期性模型，基于密度泛函理論(DFT)，用CASTEP程序模塊對周期性模型進行幾何全優(yōu)化和性質(zhì)計算，通過分析各體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)、電子排布

4、、Mulliken電荷布居、氫鍵、結(jié)合能，總結(jié)出含銅水滑石體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性規(guī)律。計算結(jié)果表明，在CuM2Al-LDHs體系中，主客體間作用力對層板厚度的影響占主要因素;M離子對中心三價鋁離子的影響較小，對二價銅離子的影響較大，其中價電子均勻排布的M離子對銅的畸變影響小于價電子不均勻排布的M離子。另外在價電子均勻排布的CuM2Al-LDHs體系中，主客體間的靜電作用力和氫鍵強度逐漸增強?？傮w上，隨著M離子周期數(shù)的增加，體系的畸變角增大，結(jié)

5、合能絕對值逐漸減小，體系的穩(wěn)定性下降。價電子不均勻排布的CuCo2Al-LDHs體系的穩(wěn)定性最差。這有助于從理論上更好地認識含銅水滑石的合成規(guī)律。
　　理論研究不同中心三價陽離子對含銅水滑石的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì):用密度泛函理論-贗勢平面波法優(yōu)化計算Mg4Cu2M2(OH)16(NO3-)2(M=Al3+，Ga3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Co3+)，分析各體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)、電子軌道排布、Mulliken電荷布居、氫鍵、結(jié)合能，總結(jié)出含銅水滑

6、石體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性規(guī)律。在CuMg2M-LDHs，氫鍵對層板厚度起決定性作用;不同三價中心離子形成的水滑石晶型都較好，當(dāng)M為主族元素離子時(Al3+、Ga3+)的主客體間的靜電作用力大于M為副族時(Cr3+，F(xiàn)e3+和Co3+)，同時在CuMg2M-LDHs中存在著復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)O-H…O和O-H…N。在CuMg2M-LDHs體系中，當(dāng)M為主族離子(Al3+、Ga3+)和副族離子(Cr3+、Fe3+和Co3+)時，體系的靜電力和結(jié)合能均