C-,3--Rg體系的分子間勢能面及振動能級的理論研究.pdf

1、在過去的幾十年中,C<,3>分子已經(jīng)吸引了實驗界和理論界的很多關注.C<,3>是一個典型的非剛性分子,單重基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)是線型的.近年來稀有氣體與直線型分子之間形成的范德華復合物受到了廣泛的關注,Hsu實驗組通過LIF激發(fā)和發(fā)射技術(shù)得到了很多有意義的光譜.但是對于C<,3>與稀有氣體的弱相互作用的理論報道幾乎沒有.為了更好的對復雜的分子弱相互作用問題做出解釋,需要運用理論計算對實驗中測得的分子光譜的歸屬作出指導,同時實驗的正確歸屬結(jié)果也

2、可以反過來驗證理論計算的正確性. 在C<,3>處于單重基態(tài)的情況下,運用超分子方法計算得到了復合物C<,3>-Rg的從頭算分子間勢能面.運用三重激發(fā)校正的耦合族CCSD(T)方法,選擇大的基組,同時引入鍵函數(shù),采用Counterpoise(CP)方法消除基組重疊誤差(BSSE),確定了C<,3>-Rg(He\Ne\Ar\Kr)體系處于C<,3>振動基態(tài)時的精確的從頭算勢能面. 1 該勢能面具有較強的各向異性.從勢能面上我們可

3、以發(fā)現(xiàn)Rg原子在平面內(nèi)作大振幅的振動,從He到Kr振幅依次減小.體系的分子間作用力越來越強,勢井的深度逐漸變深,從He到Kr他們的勢阱深度V<,m>分別為-25.542cm<'-1>、-60.618cm<'-1>、-156.863 cm<'-1>、-192.710 cm<'-1>,其全程極小值都接近于T構(gòu)型.其中C3-Ne的CCSD(T)勢能面與另外三個體系略有不同,在θ=10°和170°附近,出現(xiàn)了較小的勢阱,為了驗證計算結(jié)果的準確性

4、,我們又對C<,3>-Ne體系進行了MP<,4>/cc-PVQZ水平上的計算,構(gòu)建了C<,3>-Ne體系的MP<,4>勢能面,發(fā)現(xiàn)在該體系的MP<,4>勢能面上,在θ=10°和170°附近的勢阱消失.所以出現(xiàn)C<,3>-Ne的CCSD(T)勢能面與另外三個體系不同的原因應該是由于方法基組與Ne原子不匹配所引起的. 2 采用二維離散變量表象(DVR)方法計算了C<,3>-Rg的振動能級及振動束縛態(tài)的波函數(shù).計算結(jié)果表明,從頭算分子間