單分子反應(yīng)理論研究和勢(shì)能面的構(gòu)建.pdf

1、本論文主要分為兩部分，一部分是應(yīng)用abinitio/RRKM理論對(duì)碰撞解離反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究。另一部分是利用插值的方法構(gòu)建四原子光解反應(yīng)的全維勢(shì)能面。 應(yīng)用abinitio/RRKM理論研究的第一個(gè)反應(yīng)體系是O(1D)+NH3碰撞反應(yīng)，該反應(yīng)主要通過插入機(jī)制進(jìn)行，也就是生成了長(zhǎng)壽命的活化中間體NH2OH*。這個(gè)高能量的中間體通過一些關(guān)鍵的構(gòu)象解離生成各種產(chǎn)物。計(jì)算得到的NH2OH*解離產(chǎn)物的分支比與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。該反應(yīng)還可

2、以通過抽取機(jī)制發(fā)生在第一激發(fā)態(tài)上，部分解釋了實(shí)驗(yàn)中觀察到的OH產(chǎn)物的向前散射。 F+CH3雙自由基碰撞可以無能壘地形成CH3F中間體，應(yīng)用RRKM理論計(jì)算了在不同的碰撞能和溫度下CH3F解離通道的速率常數(shù)和分支比。理論計(jì)算預(yù)測(cè)H+CH2F是主要反應(yīng)產(chǎn)物(除低溫情況)，其次是H2+CHF。H抽取機(jī)制生成了HF+CH2，該反應(yīng)能壘很低，1.4kcal/mol，在高碰撞能和溫度下對(duì)產(chǎn)物的貢獻(xiàn)變大。 在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中，精確的勢(shì)