有機(jī)共軛體系的光誘導(dǎo)分子間電子轉(zhuǎn)移的理論研究.pdf

1、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移理論研究在光化學(xué)反應(yīng)對(duì)于設(shè)計(jì)、光合作用機(jī)制研究、太陽(yáng)能利用和分子開(kāi)關(guān)和分子器的開(kāi)發(fā)件等方面具有重要的意義.該文通過(guò)理論計(jì)算揭示共軛體系的分子間光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理,用連續(xù)介質(zhì)模型估計(jì)電荷轉(zhuǎn)移(CT)躍遷過(guò)程的溶劑化能,探討光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題.考慮電子相關(guān)的MP2方法研究了電子給體和受體間的相互作用,探討了計(jì)算電子給體和受體分子間相互作用時(shí)存在的基組重疊誤差問(wèn)題.該文采用單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)方法,全活化空間自

2、洽場(chǎng)(CASSCF)方法和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)研究了電子給體四氰基乙烯(TCE)與一些烯烴和芳烴化合物間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.通過(guò)定性分子軌道理論探討了CT吸收光譜強(qiáng)度與軌道相互作用之間的關(guān)系,并從理論計(jì)算的角度揭示了實(shí)驗(yàn)中9,10-二氰基蒽與杜烯(DCA-DUR)體系的CT吸收光譜很難發(fā)現(xiàn)的原因.該文用CIS方法得到離子對(duì)的幾何結(jié)構(gòu),并探討了其氣相CT發(fā)射光譜.結(jié)合SCRF-Onsager計(jì)算方法和非平衡溶劑化處理,研究了E