含硒羧酸有機(jī)錫及茂鋯化合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究.pdf

1、自上世紀(jì)以來，有機(jī)錫配合物作為金屬有機(jī)化合物的一個(gè)重要分支，因在化學(xué)、生物、材料、制藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而成為全世界學(xué)術(shù)和實(shí)踐的焦點(diǎn)。大量文獻(xiàn)報(bào)道，有機(jī)錫配合物在抗腫瘤方面展現(xiàn)了良好的生物活性，像較低的毒性、較小的副作用，這些方面明顯均優(yōu)于順鉑及其衍生物。因此，合成、探究體現(xiàn)較高生物活性的有機(jī)錫配合物極具發(fā)展前景。
　　防治癌癥的有效措施為補(bǔ)硒，硒元素作為與人類健康極其相關(guān)的微量元素之一，在調(diào)節(jié)免疫、抵制細(xì)胞突變、預(yù)防癌癥的發(fā)生等方

2、面發(fā)揮著無可替代的作用。含硒配合物在營養(yǎng)學(xué)中極具意義，尤其是有機(jī)硒被人體吸收率是無機(jī)硒的20倍。配位化學(xué)的角度：羧酸類配體體現(xiàn)諸多優(yōu)點(diǎn)，如氧原子可以提供兩個(gè)或兩個(gè)以上的能提供孤電子對(duì)同時(shí)也可作為橋接塊結(jié)構(gòu)組件。此外，越來越多的茂鋯配合物因其結(jié)構(gòu)的多樣性及應(yīng)用的多功能性而備受青睞。鑒于這樣的斟酌，本實(shí)驗(yàn)選擇、合成了一系列含硒羧酸配體，并進(jìn)一步獲得了含硒羧酸類有機(jī)錫及茂鋯配合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做了較為系統(tǒng)的研究。主要包括以下幾個(gè)部分：

3、r>　　1.基于4-氟苯硒乙酸的有機(jī)錫(IV)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究
　　設(shè)計(jì)并合成了一種含有生物元素硒的新型羧酸配體——4-氟苯硒乙酸，同時(shí)選擇了4-氟苯硫乙酸和4-氟苯乙酸作為對(duì)比配體，使之與二、三烴基錫反應(yīng)，得到了12個(gè)有機(jī)錫單晶1-12，并作了IR，NMR，元素分析等。測(cè)試結(jié)果表明：(1)配體與Me3SnCl以摩爾比1:1反應(yīng)，得到一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而與(n-Bu3Sn)2O錫以摩爾比2:1反應(yīng)，仍是一維鏈狀結(jié)構(gòu)。(2)配體與

4、二烴基二氯化錫以摩爾比2:1反應(yīng)：與Me2SnCl2的產(chǎn)物是梯形結(jié)構(gòu)；與n-Bu2SnCl2的產(chǎn)物是單體結(jié)構(gòu)。對(duì)1-12進(jìn)行了體外抗癌活性篩選測(cè)試，通過 MTT法測(cè)定了對(duì)人乳腺癌細(xì)胞(MDA-MB-231)的半抑制濃度，篩選結(jié)果表明：1-12對(duì) MDA-MB-231有明顯的的抑制作用，抑制效果如下：(1)相同配體、不同氯化錫：二丁的體外抗癌活性＞三丁的＞三甲的＞二甲的；(2)相同氯化錫、不同配體：含硒羧酸有機(jī)錫配合物的體外抗癌活性＞含硫

5、羧酸有機(jī)錫配合物的，含硒羧酸有機(jī)錫配合物的體外抗癌活性＞羧酸有機(jī)錫配合物的；(3)1-12的體外抗癌活性都大于順鉑。
　　2.基于3,4-二氟苯硒乙酸的有機(jī)錫(IV)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究
　　設(shè)計(jì)并合成了一種含有生物元素硒的新型羧酸配體——3,4-二氟苯硒乙酸，同時(shí)選擇了3,4-二氟苯乙酸作為對(duì)比配體，使之與二、三烴基錫反應(yīng)，得到了6個(gè)有機(jī)錫單晶13-18，并對(duì)其作了 IR，NMR，元素分析等。測(cè)試表明：(1)配體與 Me

6、3SnCl以摩爾比1:1反應(yīng)，產(chǎn)物是一維鏈狀結(jié)構(gòu)。(2)配體與二烴基二氯化錫以摩爾比2:1反應(yīng)：與 Me2SnCl2反應(yīng)獲梯形結(jié)構(gòu)的配合物；與 Ph2SnCl2的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是鼓型；與n-Bu2SnCl2反應(yīng)得到單體結(jié)構(gòu)。對(duì)13-18進(jìn)行了體外抗癌活性篩選測(cè)試，通過 MTT法測(cè)定了對(duì)子宮頸癌細(xì)胞(Hela)的半抑制濃度，測(cè)試結(jié)果表明：13-18對(duì)Hela有明顯的的抑制作用，抑制效果如下：(1)相同配體、不同氯化錫：二丁的體外抗癌活性＞二甲的

7、＞三甲的；(2)相同氯化錫、不同配體：含硒羧酸有機(jī)錫配合物的體外抗癌活性＞羧酸有機(jī)錫配合物的；(3)13-18的體外抗癌活性都大于順鉑。
　　3.基于2-甲基苯硒乙酸的有機(jī)錫(IV)化合物的結(jié)構(gòu)研究
　　設(shè)計(jì)并合成了一種含有生物元素硒的新型羧酸配體——2-甲基苯硒乙酸，使之與二、三烴基錫反應(yīng)，得到了3個(gè)有機(jī)錫單晶19-21，并對(duì)其作了 IR，NMR，元素分析等。測(cè)試表明：(1)配體與Me3SnCl以摩爾比1:1反應(yīng)，產(chǎn)物是一

8、維鏈狀結(jié)構(gòu)。(2)配體與二烴基二氯化錫以摩爾比2:1反應(yīng)：與Me2SnCl2的產(chǎn)物是梯形結(jié)構(gòu)；與Ph2SnCl2的產(chǎn)物是鼓型結(jié)構(gòu)。
　　4.基于含硒羧酸的茂鋯化合物的初步研究
　　設(shè)計(jì)并合成了6個(gè)含有生物元素硒的新型羧酸配體——2-噻吩硒乙酸、苯硒乙酸、4-氟苯硒乙酸、3-氟苯硒乙酸、3,4-二氟苯硒乙酸、2,4,6-三甲基苯硒乙酸，使之分別與Cp2ZrCl2反應(yīng)，得到了6個(gè)茂鋯單晶22-27，并作了IR，NMR，元素分析，

9、XRD等。測(cè)試結(jié)果表明：羧酸類配體與二氯二茂以摩爾比1:1反應(yīng)，得到了三鋯核的“籠狀”單茂鋯化合物。
　　我們通過改變反應(yīng)條件(如：反應(yīng)物的比例、溶劑的種類)對(duì)有機(jī)錫及茂鋯化合物的合成有重大影響。此外，分子間典型的氫鍵，C-H···π，π···π等弱作用使含硒羧酸有機(jī)錫及茂鋯化合物的結(jié)構(gòu)更加多元化。更值得一提的是，本文通過體外抗癌活性的篩選測(cè)試，發(fā)現(xiàn)含硒羧酸有機(jī)錫配合物表現(xiàn)較好的體外抗癌活性，這表明它們具有潛在的藥物價(jià)值，未來極有