含氟羧酸及手性二酸烴基錫化合物的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機(jī)錫化合物因其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等方面的廣泛應(yīng)用，以及其多樣的分子和超分子結(jié)構(gòu)而受到化學(xué)家們的極大關(guān)注。在此領(lǐng)域里，每年都有數(shù)量眾多的研究論文發(fā)表。其研究范圍不斷擴(kuò)大，涵蓋了有機(jī)金屬化學(xué)、配位化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、生物化學(xué)和藥物學(xué)等諸多領(lǐng)域，成為極具發(fā)展前景的研究領(lǐng)域。 在有機(jī)錫化合物中，有機(jī)錫羧酸酯是最為常見(jiàn)的一種，前人對(duì)其研究工作做的也最為深入。目前存在兩個(gè)前沿領(lǐng)域研究十分活躍，一個(gè)是開(kāi)發(fā)新型有機(jī)錫抗癌藥物以及研究這些抗癌藥物與

2、生物體的作用機(jī)理：另一個(gè)是研究有機(jī)錫化合物的合成規(guī)律以及探索這些化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。一方面，研究發(fā)現(xiàn)含氟的羧酸類(lèi)配體比相同類(lèi)型的不含氟的羧酸類(lèi)配體生物活性要高，并且氟原子的引入使的化合物能有更多的機(jī)會(huì)形成復(fù)雜有趣的超分子結(jié)構(gòu)。所以我們選擇了含氟原子的2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸和四氟鄰苯二甲酸為研究對(duì)象。另一方面，鑒于目前手性化合物的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱門(mén)的話(huà)題，將有機(jī)錫化合物與含手性原子的化合物結(jié)合起來(lái)研究已經(jīng)成為當(dāng)前另外一個(gè)熱門(mén)的

3、話(huà)題，我們選擇了cis-1,2-環(huán)己二酸、trans-1,2-環(huán)己二酸和1,4-環(huán)己二酸作為研究對(duì)象。并對(duì)它們的合成反應(yīng)和x-射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。主要工作總結(jié)如下： 1．研究了2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸與一、二、三烴基錫的反應(yīng)，得到了19個(gè)有機(jī)錫化合物并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對(duì)其中11個(gè)化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸與三烴基錫反應(yīng)，可得到單錫核的單體化合物或者一維鏈狀的

4、超分子配位聚合物。有機(jī)錫取代基(R<,3>Sn<'+>)對(duì)三烴基衍生物的結(jié)構(gòu)有著明顯的影響：當(dāng)R位阻較大(如Ph-，PhCH<,2>-)時(shí)，容易形成單錫核的單體化合物；當(dāng)R位阻較小時(shí)(如Me-，n-Bu)時(shí)，則容易形成一維鏈狀的配位聚合物。2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸與二烴基二氯化錫反應(yīng)得到了單錫核的六配位化合物，與二烴基錫氧反應(yīng)得到了四錫核的{[R<,2>Sn(O<,2>CR)]<,2>O}<,2>型化合物。2，4，5-三氟-3

5、-甲氧基苯甲酸與單丁基錫酸反應(yīng)得到了一個(gè)多錫核的梯形化合物。這些結(jié)構(gòu)與不含氟原子的類(lèi)似化合物的結(jié)構(gòu)基本相同，說(shuō)明氟原子的引入對(duì)化合物的配位結(jié)構(gòu)影響不大。 2．研究了四氟鄰苯二甲酸與二、三烴基錫的反應(yīng)，得到了5個(gè)有機(jī)錫化合物并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對(duì)其中3個(gè)化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：四氟鄰苯二甲酸與三烴基錫反應(yīng)得到了四個(gè)離子型的化合物，容易形成四錫核的大環(huán)結(jié)構(gòu)或一維鏈狀的超分子配位聚合物。這些大壞化合物因其具有金屬冠醚的結(jié)

6、構(gòu)，作為大環(huán)底物，可以與其它化合物進(jìn)一步反應(yīng)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)R位阻較小時(shí)(如．Mc-，n-Bu)時(shí)，容易形成四錫核的28員大環(huán)化合物；當(dāng)R位阻較大(如Ph-，：PhCH<,2>-)時(shí)，容易形成一維鏈狀的配位聚合物。 3．研究了cis-1,2-環(huán)己二酸、trans-1,2-環(huán)己二酸與三烴基錫的反應(yīng)，得到了7個(gè)有機(jī)錫化合物并對(duì)其進(jìn)行了元素分析，紅外，核磁和單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：三甲基氯化錫與cis-1,2-環(huán)己二酸在常溫

7、下反應(yīng)得到了一個(gè)二維的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；在水熱條件下反應(yīng)，發(fā)生了Sn-C鍵的斷裂，得到了一個(gè)六配位的一維鏈狀的分子結(jié)構(gòu)。三烴基錫與trans-1,2-環(huán)己二酸反應(yīng)得到了三種結(jié)構(gòu)完全不同的化合物，與三苯基氯化錫反應(yīng)得到的是e,a-構(gòu)型的衍生物，兩錫核的單體分子；與三甲基氯化錫反應(yīng)得到是e,e-構(gòu)型的衍生物，該化合物中羧基每個(gè)都是二齒配位，形成了一個(gè)多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；與三丁基氯化錫反應(yīng)得到也是e,e-構(gòu)型的衍生物，雖然反應(yīng)的比例都是按照1:2

8、:2(trans-1,2-chdcH：EtONa：R<,3>SnCl)進(jìn)行的，但是該化合物中只有一個(gè)羧基脫質(zhì)子，與錫配位的羧基是二齒配位的，形成了一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)，兩條鏈中未脫質(zhì)子的羧基之間存在分子間的O-H…O氫鍵，將該化合物鏈接形成一個(gè)二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 4．研究了1,4-環(huán)己二酸與二、三烴基錫的反應(yīng)，得到了5個(gè)有機(jī)錫化合物，并對(duì)它們進(jìn)行了元素分析，紅外，核磁和單晶結(jié)構(gòu)分析。1,4-環(huán)己二酸是一個(gè)混合物，它的結(jié)構(gòu)有很大的互變性

9、，能形成多種不同的構(gòu)型。結(jié)果表明：與三苯基氯化錫反應(yīng)得到了三種結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)：化合物(Ph3Sn)<,2>(e,e-trans-1,4-chdc)是一個(gè)雙錫核的單體化合物，化合物[(Ph<,3>Sn)<,2>(e,a-trans-1,4-chdc)]<,n>和[(Ph<,3>Sn)<,2>(e,a-trans-1,4-chdc)H<,2>OCH<,3>OH]<,n>是一維無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)。與三甲基氯化錫得到的{[(CH<,3>)<,3>Sn

10、]<,2>(e,a-trans-1,4-chdc)}<,n>是一個(gè)二維的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與二丁基錫氧反應(yīng)得到了一個(gè)四錫核的大環(huán)化合物，不同于文獻(xiàn)報(bào)道的是三錫核結(jié)構(gòu)。 總之，選擇不同的羧酸配體和有機(jī)錫化合物反應(yīng)，可以有目的的合成一些特定的有機(jī)錫衍生物。這些有機(jī)錫衍生物呈現(xiàn)出了復(fù)雜多樣的結(jié)構(gòu)，如單核，二核和四核的單體化合物，四核的大環(huán)化合物，以及一維鏈狀、二維網(wǎng)狀、三維格子狀的超分子配位聚合物等，錫原子的配位幾何構(gòu)型也呈現(xiàn)出了四配位的