激光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成及開環(huán)反應(yīng)的原位拉曼光譜研究.pdf

1、4-乙烯基吡啶(4-VP)及其衍生物在銀電極或SERS基底上進行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的必要條件是預(yù)先進行電化學(xué)氧化還原處理，從非對稱的循環(huán)伏安曲線可知電化學(xué)氧化還原過程是不可逆的。由此提出如下假設(shè)，電化學(xué)氧化過程中銀電極表面游離出銀離子(Ag+)被電解質(zhì)溶液中的吡啶化合物捕獲形成Ag+絡(luò)合物沉積在電極表面，成為激光光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)基礎(chǔ)。Ag+作為模板控制C=C雙鍵平行距離在4.2，激光作為熱源引發(fā)固態(tài)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。
　　本

2、論文選擇4-VP、2-羧乙基-(4-吡啶基)乙烯（PEA）、三氟乙酸銀（AgTFA），擴散法制得晶體1[Ag2(4-VP)4][TFA]2和晶體2[Ag2(PEA)4][TFA]2。X射線單晶衍射結(jié)果表明，C=C雙鍵平行距離在4.2左右，滿足[2+2]環(huán)加成反應(yīng)立體化學(xué)要求。伴隨[2+2]環(huán)加成反應(yīng)進行，C=C特征振動1635cm?1減弱直至完全消失，而環(huán)丁烷與吡啶環(huán)相連的C-C鍵特征振動845cm-1及環(huán)丁烷C-C骨架伸縮振動1145

3、cm-1出現(xiàn)。[2+2]環(huán)加成反應(yīng)具有激光功率相關(guān)性和波長相關(guān)性。采用一步還原法在聚苯胺膜材料上還原銀納米結(jié)構(gòu)，在銀納米結(jié)構(gòu)上順序沉積晶體1或晶體2沉積層，掃描電鏡和光學(xué)照片證實在激光引發(fā)SERS基底上晶體1沉積層和晶體2針狀結(jié)晶[2+2]環(huán)加成反應(yīng)同時，沉積層和晶體均被激光燒蝕出孔洞。形成對比的是晶體3[BPE]2[RES]2（1,2-(4-吡啶基)乙烯，BPE，間苯二酚，RES）和晶體4[BPEP]2[RES]2（2,6-二(2-(

4、4-吡啶基)乙烯基)吡啶，BPEP），由于剛性氫鍵的存在及高熔點225℃和211℃，系激光光化學(xué)惰性的。激光[2+2]環(huán)加成反應(yīng)物選擇標準是晶體熔點不超過200℃，碳化溫度不超過300℃，立體化學(xué)要求C=C雙鍵一端是可自由移動的封端基團，如羧乙基或氫原子等取代基。激光[2+2]環(huán)加成反應(yīng)為銀電極和SERS基底[2+2]環(huán)加成反應(yīng)提供一種全新解釋。激光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)為合成天然產(chǎn)物提供一種可大規(guī)模制備新方法，相比紫外照射構(gòu)建四元環(huán)

5、，激光作為光源可以實現(xiàn)克到千克級合成。
　　晶體5[Ag3(DCCB)][TFA]3由3,4-二羧乙基-1,2-二(4-吡啶基)環(huán)丁烷（DCCB）與AgTFA制得。X射線單晶衍射結(jié)果表明，晶體5立體結(jié)構(gòu)為空間二維面(2D)堆疊而成。DCCB兩個吡啶環(huán)同銀離子配位(標記為Ag1)，羧乙基羰基氧與Ag+配位（Ag2），三個TFA橋連兩個Ag1、一個Ag2、位于頂點Ag+（Ag3）構(gòu)成四面體構(gòu)型。DCCB頭尾相連成一維(1D)鏈狀，方向

6、相反1D鏈相互銜接形成空間2D結(jié)構(gòu)。晶體5開環(huán)反應(yīng)激光功率相關(guān)性：633nm激光全功率100％（3mW）輻照下，特征峰1635cm?1出現(xiàn)證明C=C雙鍵的產(chǎn)生。相同激光功率照射下DCCB分子是激光光化學(xué)惰性的。激光熱效應(yīng)是驅(qū)動環(huán)丁烷開環(huán)反應(yīng)的必要條件，原子量較重的Ag+熱運動是驅(qū)動環(huán)丁烷開環(huán)反應(yīng)充分條件。1372cm-1和1429cm-1特征峰表明，環(huán)丁烷在吡啶基拉扯下處于張力環(huán)的過渡態(tài)。激光功率50%(1.57mW)，10%功率（0.

7、3mW）拉曼光譜無C=C特征振動；激光功率相關(guān)性表明，激光熱效應(yīng)驅(qū)動銀離子熱運動達到一定強度才能克服環(huán)丁烷鍵能。TG-DSC曲線證實了上述結(jié)論，177-200?C吸熱曲線中心溫度190℃對應(yīng)晶體5融化焓變，晶體5加熱到200℃，拉曼光譜具有開環(huán)反應(yīng)C=C特征峰，300℃顯示碳化拉曼峰。據(jù)此可推算出633nm激光100%（3mW）照射區(qū)域溫度可很快超過300℃，50%（1.57mW）光斑中心溫度不超過190℃，在此溫度下Ag+緩慢熱運動不

8、足以克服環(huán)丁烷鍵能引發(fā)開環(huán)反應(yīng)。
　　Ag或Au貴金屬溶膠具有極大表面積和表面能，納米粒子表面與吡啶基形成配位鍵引發(fā)開環(huán)反應(yīng)。薄層色譜法（TLC）克服了1,2,3,4-四(4-吡啶基)環(huán)丁烷（TPCB）或3,4-二羧甲基-1,2-二(4-吡啶基)環(huán)丁烷（DMCB）在貴金屬納米粒子表面結(jié)晶現(xiàn)象，提高開環(huán)反應(yīng)可重復(fù)性。向TLC硅膠板上TPCB和DMCB色譜點滴加貴金屬溶膠，SERS光譜得到單體BPE或PEA的SERS光譜。原位時間-S