有機(jī)催化的不對(duì)稱共軛加成反應(yīng)及環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)研究.pdf

1、本論文研究了手性伯胺催化的1-溴代硝基烷烴與α，β—不飽和酮的不對(duì)稱共軛加成反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)由奎寧衍生的9-氨基—9-脫氧表奎寧能夠高效催化這一反應(yīng)，對(duì)于多種烯酮底物取得了很好的對(duì)映選擇性(97-99％ ee)和化學(xué)產(chǎn)率(61-99％)。此外也發(fā)現(xiàn)1-(2-氨基-1，2-二苯基乙基)—3-(3，5-雙三氟甲基苯基)硫脲能夠有效催化溴代硝基甲烷與環(huán)狀α，β—不飽和酮的不對(duì)稱共軛加成反應(yīng)，以高度的對(duì)映選擇性和良好的化學(xué)產(chǎn)率制備了手性硝基環(huán)丙烷化合

2、物。通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探討，認(rèn)為催化劑是以雙功能協(xié)同催化促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑的伯胺部分與烯酮形成亞胺正離子活化烯酮，硫脲部分形成雙氫鍵活化定位溴代硝基甲烷，這是反應(yīng)取得高度對(duì)映選擇性的原因。 模擬環(huán)氧水解酶的催化結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)和合成了一系列手性有機(jī)催化劑，應(yīng)用于催化環(huán)氧化合物與多種親核試劑的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn))氨基酸衍生的手性硫脲對(duì)環(huán)氧化物與酚的開(kāi)環(huán)反應(yīng)沒(méi)有催化活性；手性磷酸能夠催化醇參與的環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，以高產(chǎn)率得到1，2-二