鋅(Ⅱ)-錳(Ⅱ)配位聚合物設(shè)計合成及其性質(zhì)研究.pdf

1、近年來,金屬-有機(jī)聚合物由于其具有多變的結(jié)構(gòu),熒光,磁性,非線性光學(xué),催化,離子交換,半導(dǎo)體及分子離子識別、客體分子的選擇性等方面的潛在應(yīng)用價值引起人們極大的關(guān)注。為了能獲得具有多變性能的配位聚合物,配體及金屬的選擇尤為重要。
　　在橋聯(lián)配體的選擇上,多羧酸類和多吡啶類配體已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。然而近年來,為了獲得不同的配位性能和多變的配體結(jié)構(gòu),人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)和合成了很多新型橋聯(lián)配體,如多咪唑/吡唑類配體、多膦類、以及各種N-P,N

2、-O混合配體等。本文選擇了兩種長鏈柔性多咪唑配體:1,3,5-三(咪唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(titmb)和1,3-二(咪唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(bitmb)和一種剛性雙氧配體:N,N’-二氧化-4,4’-聯(lián)吡啶(BPNO)。以其分別與Zn(II)、Mn(II)離子和數(shù)個二羧酸配體在水熱條件下反應(yīng),得到一系列配位聚合物。并報道了這些化合物的陽離子交換,熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。
　　1.利用Zn(NO3)2·6

3、H2O與titmb和1,4-H2BDC/1,3-H2BDC(BDC=苯二甲酸)反應(yīng)生成化合物[Zn3(titmb)2(1,4-BDC)3(H2O)6](1)和化合物[Zn2(titmb)(1,3-BDC)2(H2O)](2)。在相同條件下,將titmb改為bitmb,生成化合物[Zn2(bitmb)2(1,4-BDC)2](3)。化合物1通過titmb上的咪唑基將[Zn2(titmb)2]金屬環(huán)和[Zn(1,4-BDC)(H2O)2]單

4、元連接在一起形成一維鏈?；衔?通過titmb上的咪唑基將具有手性的[Znn(1,3-BDC)n]連接在一起形成二維螺旋鏈。化合物3通過1,3-BDC作為橋連配體將[Zn2(bitmb)2]金屬環(huán)連接在一起形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在化合物1-3中, titmb配體以cis-trans-trans構(gòu)型存在,而bitmb配體以cis-trans構(gòu)型存在,因?yàn)檫@兩種構(gòu)型空間位阻小,穩(wěn)定性強(qiáng)?；衔?和2使用的是相同的含氮配體,與原配體比較有了紅移現(xiàn)

5、象,這可能是金屬Zn(II)的電子轉(zhuǎn)移至咪唑配體(金屬配體的電子轉(zhuǎn)移MLCT)。然而,化合物3與原配體比較發(fā)生了藍(lán)移,這可能是配體內(nèi)電子的π-π*躍遷。對化合物1-3進(jìn)行熱重分析,從整體趨勢來看,它們出現(xiàn)的第一個失重平臺是失去了參與配位的水和游離水,第二個平臺推斷為失去了COO-基團(tuán)。
　　2. Mn(NO3)2/Mn(OAc)2·4H2O、BPNO和1,4-H2BDC/1,3-H2BDC反應(yīng)生成了三個配位化合物,分別為具有三維網(wǎng)

6、狀結(jié)構(gòu)的化合物Mn2(1,4-NDC)2(BPNO)2(H2O)6·(BPNO)3(1,4-NDC=1,4-萘二酸, BPNO=N,N’-二氧化-4,4’-聯(lián)吡啶)(4),三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化合物Mn2(BPNO)(1,4-NDC)2·MeOH(5)和二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化合物Mn2(NH2-BDC)2(BPNO)(DMF)2(NH2-BDC=5-氨基間苯二甲酸)(6)。若不引入羧酸配體,Mn(II)與BPNO反應(yīng)得到具有孔洞的網(wǎng)狀配位聚合物7和