多維校正方法及在植物激素與農(nóng)藥定量分析中的應用研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對自然現(xiàn)象的研究逐步深入，化學家所面臨的研究體系日益復雜，促使物理、電子學家研制大量新型多通道高階分析儀器。高階分析儀器所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，不再是簡單的標量或矢量響應數(shù)據(jù)，而是成千上萬個數(shù)據(jù)點組成的基于陣列基礎(chǔ)之上的三維或四維的數(shù)據(jù)陣。這些龐大的數(shù)據(jù)陣在含有豐富的有用的化學信息的同時，也含有一些儀器噪音、干擾物質(zhì)響應和背景響應等，促使化學計量學多維校正理論與方法不斷地發(fā)展。多維校正方法利用“數(shù)學分離”去除背景基

2、質(zhì)和干擾信號，從而代替或增強了“化學或物理分離”效果；即使在目標分析物與背景干擾物質(zhì)的響應信號相互重疊的情況下，仍能實現(xiàn)目標分析物的直接快速定量分析。為直接解決農(nóng)業(yè)化學、環(huán)境化學、生物醫(yī)藥等學科中的實際分析難題提供了強有力的武器。本文作者在跟蹤化學計量學發(fā)展前沿與動態(tài)及當前分析化學界亟需解決的難題的基礎(chǔ)上，對多維校正方法進行了深入的理論研究及其在植物激素、除草劑定量分析中的應用研究。本論文的主要內(nèi)容如下：
　　 1.三維校正方法

3、用于農(nóng)業(yè)體系中植物激素的定量分析(第2-4章)吲哚乙酸(IAA)是一種植物激素，它在很低的濃度下就可以調(diào)節(jié)植物生長與發(fā)育的全過程：從發(fā)芽到果實成熟。因此，在復雜體系中吲哚乙酸的定量分析是十分重要的工作。本文提出了一種新的直接測定土壤樣中吲哚乙酸含量的熒光分析方法(第2章)。它運用激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光(EEMs)并結(jié)合以交替三線性分解(ATLD)算法和自加權(quán)交替三線性分解(SWATLD)算法為基礎(chǔ)的二階校正方法。本方法充分體現(xiàn)了三維熒光二階

4、校正方法的“二階優(yōu)勢”，即使在土壤樣品中有未知熒光干擾物共存也能夠定量測定吲哚乙酸的濃度，避免了繁瑣的前處理工作。另外，實際應用證明，這兩種算法對預估計的過大組分數(shù)不敏感。
　　 提出了較靈敏的激發(fā)發(fā)射熒光光譜與二階校正相結(jié)合，同時測定銀杏葉和芽樣品中脫落酸(ABA)和赤霉素(GA)含量的方法(第3章)。該方法基于交替歸一加權(quán)殘差(ANWE)算法和平行因子分析(PARAFAC)算法，能夠在提取液中存在未知干擾物的情況下同時測定脫

5、落酸和赤霉素的含量。盡管這兩種分析物的激發(fā)和發(fā)射光譜與植物提取液中的內(nèi)源熒光物質(zhì)光譜嚴重重疊，但該方法仍然獲得滿意的結(jié)果。在銀杏葉樣品中，脫落酸和赤霉素的檢測下限分別是6.9 ng mL-1和9.6 ng mL-1，滿足了銀杏葉樣在不同時期時脫落酸和赤霉素的濃度范圍(從幾百到幾ng g-1)。另外，為了進一步考察該方法的準確性，評價了ANWE和PARAFAC算法的一些統(tǒng)計參數(shù)和品質(zhì)因子。該方法為植物提取液中植物激素的定量測定提供了新的途

6、徑，進而在植物生長過程研究中可能有更多的應用。
　　 激動素(kinetin，簡稱KT)是一種非天然的細胞分裂素，具有促進細胞分裂、延緩離體葉片和切花衰老的作用。6-芐氨基嘌呤(6-Benzylaminopurine，簡稱6-BAP)是第一個人工合成的細胞分裂素，具有延緩葉片衰老、保綠作用。秋水仙素(colchicine，簡稱COL)，一種生物堿，能抑制有絲分裂，廣泛應用于細胞學、遺傳學的研究和植物育種。運用高效液相色譜-二極管

7、陣列(HPLC-DAD)結(jié)合自加權(quán)交替三線性分解(SWALTD)算法同時測定黃豆芽、黃豆提取液和土壤中的三種植物生長調(diào)節(jié)劑激動素、6-芐氨基嘌呤和秋水仙素(第4章)。在相同的簡單色譜條件下，該方法成功快速地定量分析了三種不同背景體系黃豆芽、黃豆提取液和土壤樣品中激動素、6-芐氨基嘌呤和秋水仙素的含量，充分體現(xiàn)了二階校正方法的“二階優(yōu)勢”。
　　 2.三維校正方法用于環(huán)境體系中除草劑的定量分析(第5-6章)提出了一種快速、非分離的

8、熒光分析方法，該方法基于激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光和二階校正方法，成功地檢測了土壤、淤泥、污水和河水等環(huán)境樣品中除草劑敵草胺(NAP)的含量(第5章)。在pH為2.2的0.1 mol L-1檸檬酸鈉-鹽酸緩沖溶液介質(zhì)中，敵草胺體系的熒光強度得到了極大地增強。為了處理環(huán)境樣品中內(nèi)源的熒光物質(zhì)干擾，采用有效的二階校正方法，在復雜的環(huán)境樣品中準確測定了敵草胺的含量。另外，我們利用交替懲罰三線性分解(APTLD)算法與多個環(huán)境基質(zhì)樣品數(shù)據(jù)集，實施不同的

9、校正步驟包括單基質(zhì)模型、同天的多基質(zhì)模型和總模型，進一步考察了二階校正方法的性能。結(jié)果表明二階校正方法能夠在多種不同基質(zhì)的樣品中同時測定一種或多種感興趣組分，進一步豐富了二階校正方法的“二階優(yōu)勢”的內(nèi)涵。
　　 給出了基于APTLD算法的二階校正方法用于解析高效液相色譜-二極管陣列檢測(HPLC-DAD)數(shù)據(jù)的新的應用實例(第6章)。該方法準確可靠地分析了土壤、淤泥和污水中莠去津、莠滅凈和撲草凈的含量。盡管三種三嗪類除草劑的色譜

10、保留時間和光譜圖與環(huán)境樣品中背景干擾物的色譜流出時間和光譜圖嚴重重疊，仍然獲得了滿意的結(jié)果。另外，運用橢圓置信區(qū)間(EJCR)測試評價了該方法的準確度和精密度。該方法為復雜環(huán)境樣品中多種有害物質(zhì)的同時定量分析開辟了新的道路，并且通過對污水-土壤-淤泥整體系統(tǒng)的了解，為環(huán)境的改善和管理提供了可靠的科學依據(jù)。
　　 3.開發(fā)了一種新的方法用于解析非四線性的四維數(shù)據(jù)(第7章)在四維數(shù)據(jù)產(chǎn)生過程中，由于實驗條件的不可控制性，經(jīng)常出現(xiàn)其中

11、一維是非線性的情況，面對這樣的非四線性的四維數(shù)據(jù)，而經(jīng)典的解析四維數(shù)據(jù)陣的算法，如四線性平行因子算法(4-PARAFAC)，則無能為力。因此，提出了非四線性四維數(shù)據(jù)分解方法(第7章)。該方法將非四線性的四維數(shù)據(jù)，沿著非線性的一維展開，形成一個擴展的三維數(shù)據(jù)陣，然后可以選擇合適的三線性分解算法進行分解，對獲得的擴展矩陣，按照單個樣本進行逐列歸一化，得到樣本的相對濃度，從而實現(xiàn)對非四線性四維數(shù)據(jù)的解析。我們利用模擬的和真實的四維數(shù)據(jù)對該方法