含膽法酸無鹽陰-陽離子表面活性劑復(fù)配體系相行為、聚集結(jié)構(gòu)及流變性質(zhì)研究.pdf

1、在膠體與界面科學(xué)中，表面活性劑在溶液中的聚集行為、結(jié)構(gòu)演變以及性質(zhì)一直是重要的研究內(nèi)容之一。表面活性劑在溶液中能夠自發(fā)形成各種有序聚集體，如球狀和蠕蟲狀膠束、囊泡、層狀液晶等。表面活性劑的復(fù)配體系通常比單一表面活性劑有更好的應(yīng)用效果。無鹽陰/陽離子表面活性劑混合體系由于其獨(dú)特的性質(zhì)，如滲透壓高，沒有靜電屏蔽作用，在陰、陽離子表面活性劑的比例為1:1時(shí)也不產(chǎn)生沉淀，具有豐富的相行為和相結(jié)構(gòu)，可以作為一種模型體系來研究，具有重要的理論研究價(jià)

2、值。此外，無鹽陰/陽離子表面活性劑混合體系形成的聚集結(jié)構(gòu)一般具有較高的穩(wěn)定性，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。膽汁酸鹽作為一種生物表面活性劑，在脂類物質(zhì)的消化和吸收等方面具有重要的生理作用。膽汁酸分子在結(jié)構(gòu)上具有剛性、平面兩親性以及生物降解性，并有多個(gè)手性中心，在表面活性劑聚集體的構(gòu)筑及調(diào)控等方面有不同于普通表面活性劑的特點(diǎn)，并能形成一些獨(dú)特的聚集結(jié)構(gòu)。研究含膽汁酸的陰/陽離子表面活性劑復(fù)配體系，可為近年來興起的納米材料、生物技術(shù)以及醫(yī)藥技術(shù)

3、研究提供基礎(chǔ)。
　　 本論文系統(tǒng)研究了膽汁酸與無鹽陰/陽離子表面活性劑復(fù)配體系的相互作用以及結(jié)構(gòu)演變，通過調(diào)控表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)、摩爾分?jǐn)?shù)、濃度、溫度、鹽度等參數(shù)以及外界剪切等，利用各種技術(shù)手段如低溫透射電子顯微鏡、冷凍蝕刻透射電子顯微鏡、動(dòng)態(tài)光散射、小角X射線散射等，詳細(xì)研究了聚集體的形成、微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從理論方面給出解釋，并詳細(xì)研究了溶液的流變性質(zhì)，具體研究內(nèi)容如下：
　　 第一章中簡要介紹了與本論文研究相關(guān)

4、的基本知識(shí)、國內(nèi)外近些年的研究動(dòng)態(tài)以及選題的內(nèi)容和研究意義。
　　 在第二章中，我們研究了膽汁酸在十四烷基三甲基氫氧化銨(TTAOH)和月桂酸(LA)形成的無鹽陰/陽離子表面活性劑囊泡TTAL中的增溶以及對(duì)TTAL囊泡微觀結(jié)構(gòu)和流變性質(zhì)的影響。囊泡在結(jié)構(gòu)上具有親水和疏水區(qū)域，而膽汁酸水溶性很低，因而膽汁酸分子主要增溶到囊泡雙層膜的疏水雙層和柵欄層中，并且增溶能力與囊泡的濃度有關(guān)。由于膽汁酸分子具有剛性和平面兩親性，膽汁酸的增溶能

5、夠降低雙層膜的曲率，導(dǎo)致多層囊泡向單層囊泡、多室囊泡和管狀囊泡的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變使得囊泡膜的剛性降低，溶液的粘度和粘彈性降低。繼續(xù)增大膽汁酸濃度，多室囊泡和管狀囊泡會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾〉膯螌雍碗p層囊泡，使得囊泡的剛性重新增大，溶液的粘度和粘彈性增強(qiáng)。
　　 在第三章中，通過調(diào)控膽汁酸在混合酸中的摩爾分?jǐn)?shù)，研究了在等摩爾比的含膽汁酸的無鹽陰/陽離子表面活性劑混合體系中聚集體結(jié)構(gòu)的演變，觀察到了無鹽、零電荷的囊泡、平面層狀結(jié)構(gòu)、蠕蟲狀膠束等聚集

6、結(jié)構(gòu)。隨著膽汁酸在混合酸中摩爾分?jǐn)?shù)的增大，體系從囊泡相轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎸訝钕?，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束，并且體系的粘度和粘彈性逐漸降低。這是由于在雙層膜中，TTAOH-LA離子對(duì)的堆積參數(shù)在0.5～1之間，而TTAOH-膽汁酸離子對(duì)的堆積參數(shù)大于1，隨著膽汁酸摩爾分?jǐn)?shù)的增大，TTAOH-膽汁酸離子對(duì)在體系中的含量增大，體系的平均堆積參數(shù)也在增大。當(dāng)膽汁酸的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后，體系的堆積參數(shù)接近于1，導(dǎo)致囊泡到平面層狀結(jié)構(gòu)的逐漸轉(zhuǎn)變。繼續(xù)增大膽汁酸摩爾

7、分?jǐn)?shù)，會(huì)破壞雙層膜的有序排列，導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)的形成。由于脫氧膽酸(DeCA)的疏水性要大于膽酸(CA)，在混合體系中與TTAOH或LA的烷基鏈的相互作用更強(qiáng)，雙層膜的曲率變化較小，因而具有一個(gè)較大的Lα相區(qū)域，從Lα相到L1相的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較高的膽汁酸摩爾分?jǐn)?shù)。在蠕蟲狀膠束區(qū)域，溶液的零剪切粘度η0隨膽汁酸摩爾分?jǐn)?shù)的減小先增大后減?。辉贚α相區(qū)域，溶液主要表現(xiàn)出剪切稀釋的特征，在某些膽汁酸摩爾分?jǐn)?shù)下伴隨有剪切增稠現(xiàn)象。在鏈長較長的陽離子表面

8、活性劑十六烷基三甲基氫氧化銨(CTAOH)體系中，由于CTAOH的堆積參數(shù)稍大于TTAOH，其疏水性更強(qiáng)，因而形成的聚集體的粘度和粘彈性高于相同條件下的TTAOH體系。上述研究結(jié)果對(duì)無鹽陰/陽離子表面活性劑混合體系的實(shí)際應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 剪切對(duì)表面活性劑在溶液中的聚集體結(jié)構(gòu)有重要影響。在第四章中我們研究了剪切引起的聚集結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和恢復(fù)。在含DeCA的無鹽陰/陽離子表面活性劑混合體系中，由于DeCA較大的體積、結(jié)構(gòu)上

9、的剛性和平面兩親性，隨著混合酸中DeCA摩爾分?jǐn)?shù)(xDeCA)的變化，剪切對(duì)溶液的影響也不同。在等摩爾比的TTAOH/(DeCA+LA)混合體系中，當(dāng)xDeCA=0.3時(shí)，剪切能夠?qū)е缕矫鎸訝罱Y(jié)構(gòu)到多層囊泡的轉(zhuǎn)變，在中間剪切速率觀察到了剪切增稠的現(xiàn)象，但在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)這種轉(zhuǎn)變是不完全的，當(dāng)剪切停止后溶液能夠逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài)；當(dāng)xDeCA=0.25時(shí)，溶液中平面層狀結(jié)構(gòu)和囊泡共存，剪切能夠促使平面層狀結(jié)構(gòu)到曲率較大的囊泡轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致溶液粘度

10、增大和粘彈性提高，并且剪切后的溶液在幾個(gè)月內(nèi)不能自發(fā)恢復(fù)到初始狀態(tài)，說明一個(gè)持久轉(zhuǎn)變的發(fā)生；當(dāng)xDeCA=0.2時(shí)，溶液中主要是囊泡結(jié)構(gòu)，剪切可以使多層囊泡和拉長的管狀囊泡到單層、雙層囊泡轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致溶液中囊泡密度增大，粘彈性提高。隨著xDeCA的降低，溶液中聚集結(jié)構(gòu)的堆積參數(shù)減小，曲率增大，傾向于形成高曲率的囊泡結(jié)構(gòu)，剪切后形成的囊泡的穩(wěn)定性也增大。
　　 在第五章中我們研究了在等摩爾比的石膽酸(LCA)和CTAOH混合溶液中螺

11、旋帶狀聚集體的形成，以及與囊泡和凝膠之間的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溶液溫度在25℃以上時(shí)，溶液中形成的是單層和多層囊泡結(jié)構(gòu)，具有較大的多分散性；當(dāng)溶液在室溫下(20℃)放置幾天后，囊泡會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪龓罱Y(jié)構(gòu)，具有較大的長徑比，直徑約為3～4μm，長度肉眼可見；隨著放置時(shí)間的增大，螺旋帶狀結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸長大并相互交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)狀的凝膠結(jié)構(gòu)，具有很高的固定水的能力。通過改變溫度和老化時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了囊泡到螺旋帶狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并最終能夠形成凝膠。螺旋帶狀結(jié)構(gòu)的形成

12、是體系中非極性部分之間的疏水相互作用和極性部分之間的靜電相互作用和氫鍵，以及分子的手性等共同作用的結(jié)果。囊泡到螺旋帶狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?cè)谏锖筒牧峡茖W(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　 在第六章中，我們研究了石膽酸和TTAOH混合溶液中管狀聚集體的形成。在等摩爾比的TTAOH與LCA形成的無鹽陰/陽離子表面活性劑混合體系中，當(dāng)LCA完全溶解后溶液中主要形成單層囊泡結(jié)構(gòu)。在25℃下放置幾小時(shí)后，囊泡會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣軤罹奂w，在高濃度下會(huì)轉(zhuǎn)變

13、為凝膠。與CTAOH/LCA體系相比，由于在結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)亞甲基的差別，TTAOH/LCA體系中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能在較低濃度和較短的時(shí)間內(nèi)完成，說明此體系中形成的囊泡穩(wěn)定性較低；而在CTAOH/LCA體系中，囊泡到螺旋帶狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變時(shí)一個(gè)緩慢的過程，需要較高的濃度和較長的時(shí)間。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚集體的形成和穩(wěn)定性有重要影響。當(dāng)在溶液中加入等摩爾的NaBr鹽后，在較高溫度下體系會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫薮蟮哪遗荩辉谧园l(fā)冷卻到室溫過程中，囊泡內(nèi)部會(huì)有結(jié)晶