金屬-有機配位聚合物化學：多羧酸配體的配位模式和構象轉變規(guī)律及含雙硫鍵或氰基配體的溶劑熱原位反應研究.pdf

1、金屬有機配位聚合物結合了有機配體和無機金屬離子的特點，常常具有一個或同時兼具幾個方面的性質(如光、電、磁等)在材料領域有著潛在的應用價值。本文以金屬有機配位聚合物的水/溶劑熱合成和性質研究為主線，探討了多羧酸配體的配位規(guī)律和構象轉變機理，及含雙硫鍵或氰基配體的水/溶劑熱原位反應。全文共分為六章： 第一章為前言，介紹了本課題的研究背景和選題意義，包括配位化學和超分子化學的發(fā)展，晶體工程和金屬有機配位聚合物的應用，多羧酸配體的研究進

2、展及本論文所取得的進展。 第二章以苯五酸為研究起點，通過控制反應條件構筑了一系列具有熒光性質或者磁性質的金屬有機配位聚合物，包括含有[Zn5(μ3-OH)2]，[Co7(μ3-OH)4]和[Mn6(μ3-OH)2]等金屬氧簇結構單元的鋅/鈷/錳配位聚合物。苯五酸配體表現(xiàn)出了豐富的配位模式，發(fā)現(xiàn)其配位模式與反應體系的pH和反應物的比例有關，從而可以調(diào)控反應條件得到系列具有光磁功能的配位聚合物。 第三章利用構象多變的柔性環(huán)己

3、烷六酸配體合成了一系列結構豐富的金屬有機配位聚合物，對部分配合物的磁性進行了研究。在十三種均以cis,cis,cis,cis,cis-環(huán)己烷六酸為起始反應物合成出的銀/鎘/鈷/錳/鐵/鎳配合物中，共捕捉到了環(huán)己烷六酸配體的四種構象LⅠ(3e+3a)，LⅡ(6e)，LⅢ(4e+2a)和LⅥ(5e+1a)。環(huán)己烷六酸配體在由溶液法合成的銀配合物中為LⅠ構象，在由水熱法合成的鈷/錳/鐵/鎳配合物中都采取LⅡ構象，而在由水熱法合成的鎘配合物中觀

4、察到LⅡ。LⅢ和LⅥ三種構象。結合理論計算和合成條件的探索，發(fā)現(xiàn)其構象轉變除了受熱力學因素影響外，還與反應中的動力學因素密切相關，包括：(1)L配體在起始原料及室溫條件下得到的銀配合物中采取LⅠ構象，不是因為這種構象最穩(wěn)定，而是由于H6LⅠ分子內(nèi)及H6LⅠ與水分子之間的多重氫鍵共同作用的結果；(2)具有較大半徑和多變配位數(shù)的Cd(Ⅱ)離子對配體構象有著非常重要的影響，在其配合物中可以捕捉到LⅡ，LⅢ和LⅥ三種構象，而在Mn/Fe/Ni的

5、配合物中只觀察到LⅡ一種構象；(3)具有合適半徑的堿金屬離子Na(1)對配合物結構的形成及配體的構象取向有著導向作用，如反應體系中NaOH的加入就有利于有機配體的構象轉變；(4)輔助配體2，2’-bpy/4，4’-bpy的引入不僅有助于配位聚合物框架的形成，還可以對溶液的pH值起著微妙的調(diào)節(jié)作用，從而促進環(huán)己烷六酸配體各種構象之間的平衡轉換，并可以穩(wěn)定一些中間態(tài)的構象。同時，從Cu(Ⅱ)-H6LⅠ-,L4,4'-bpy三元水熱反應體系中

6、成功地分離出兩種分別含LⅡ配體和均苯三酸配體的銅配合物，為研究配體構象轉變機理提供了非常有利的證據(jù)，證實了L配體的構象轉變過程是通過激活α-H而實現(xiàn)的。本研究不僅揭示了環(huán)己烷六酸配體的各種構象在構筑各種金屬有機配位聚合物時的靈活性，還獲得了水熱條件和金屬離子的配位作用是L配體構象轉變的兩個必要條件的重要結論，為研究柔性有機配體的構象轉變提供了新思路。第四章選擇與環(huán)己烷六酸配體類似的環(huán)己烷四酸配體作為進一步研究的對象。在得到的八種金屬有機

7、配位聚合物中，L配體大都采取起始原料中的LⅠ(2e+2a)構象。值得注意的是，在其中的一種錳配合物中，僅僅由于反應時間不同而捕捉到了L配體的第二種構象LⅡ(3e+a)。同時我們還進一步發(fā)現(xiàn)，如果反應時間介于兩者之間的話，這兩種不同的晶體產(chǎn)物會同時出現(xiàn)在反應體系中，為我們提供了一例有趣的動力學因素/熱力學因素控制的例子。當將氧化性的Cu(Ⅱ)離子引入到反應體系中，得到一種已知的含有間苯二甲酸根的一價銅配合物，再次證實了環(huán)己烷多羧酸體系中的

8、構象轉變過程是通過激活L配體上的α-H實現(xiàn)的。但其構象轉變的反應條件與環(huán)己烷六酸配體的有所不同，有待于進一步的探索。 第五章研究了在溶劑熱條件下兩種含有雙硫鍵的二巰基二吡啶配體的反應活性，分離出八種結構新穎的Cu(I)/Ag(I)配位聚合物。有趣的是，在溶劑熱條件下，同分異構的4-dtdp和2-dtdp配體都會發(fā)生S-S鍵斷裂的反應；而且，在Cu(I)的存在下，4-dtdp配體的S-S和S-C(sp2)鍵會同時斷裂，并發(fā)生自由基

9、重排和重組現(xiàn)象，從而生成了兩種同分異構的新配體，其中一種是難以通過一步常規(guī)有機合成方法得到。 第六章描述了通過有機腈配體的原位水解反應分離出兩種不同種類的超分子異構體。其中晶體分別呈現(xiàn)綠色和黃色的兩種鋅配合物是由于水解后的羧酸配體的配位模式不同而產(chǎn)生的構造異構體；而晶體分別為塊狀和柱狀的兩種銅配合物則是由于4,4'-bpy的構象不同產(chǎn)生的構象異構體。雖然在有機合成上很容易實現(xiàn)氰基配體的水解反應，但水熱原位配體反應的“一鍋法”合成