含有α-氮氧氨基酸的寡肽催化的二級醇的動力學拆分.pdf

1、當代有機化學中，利用有機小分子模擬酶進行不對稱催化是倍受關注的課題之一。在以寡肽為催化劑對二級醇進行動力學拆分方面，美國耶魯大學的ScottJ.Miller教授進行了比較系統(tǒng)和深入的研究。他們的研究表明：穩(wěn)定的β turn構象在對映選擇過程中起到了至關重要作用。
　　 由于α-aminoxy acid具有剛性的結構并且它的酰胺氫是很強的氫鍵給體，我們設計出兩類含有α-aminoxy acid的寡肽對βturn構象進行模擬。對其分

2、子的構象進行了研究之后，我們發(fā)現(xiàn)其中一類分子形成了連續(xù)的β-與N-O turn二級構象，其中N-O turn的形成有利于β turn的穩(wěn)定；而另一類催化劑則形成了類似于Miller小組寡肽的β hairpin構象。
　　 與Miller組的寡肽催化劑相比，在氨基酸數(shù)目相同的條件下，我們的催化劑表現(xiàn)出與之持平甚至更高的對映選擇性。同時我們對催化劑的構象與對映選擇性之間的關系進行了探討。實驗結果表明Miller小組反復強調(diào)的穩(wěn)定的β

3、hairpin構象并不是產(chǎn)生較好對映選擇性的唯一要素，連續(xù)的B/N-O turn二級構象同樣可以產(chǎn)生好的對映選擇性，這也為以后催化劑的設計提供了新的思路。
　　 我們小組以往發(fā)現(xiàn)熱水能夠有效地促進環(huán)氧烷和吖丙啶的開環(huán)反應，本論文將這一反應體系應用于其它親核試劑對環(huán)氧烷和吖丙啶的開環(huán)反應，同時我們將這一反應體系應用于含有兩個環(huán)氧烷的分子內(nèi)的開環(huán)反應。反應的結果表明熱水可以有效地促進這些反應的進行，在這一條件下多數(shù)底物給出了接近定量