（-）-sparteine-Pt配合物催化二級(jí)醇的氧化動(dòng)力學(xué)拆分的理論研究.pdf

1、手性醇在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的用途,如有機(jī)合成、農(nóng)用化學(xué)品及制藥工業(yè)等。在過去十幾年中,手性醇的獲取主要是通過高效的酮的不對(duì)稱加氫,另一種有效的方法是通過氧化動(dòng)力學(xué)的拆分來得到手性醇。最近許多研究小組報(bào)道了應(yīng)用過渡金屬Pd做催化劑與手性膦或胺配合物對(duì)二級(jí)醇進(jìn)行有效的動(dòng)力學(xué)拆分,取得了很大的進(jìn)展。然而未見過渡金屬Pt在此類反應(yīng)中的應(yīng)用。因此,應(yīng)用理論研究方法探討了Pt與二胺配體(-)-sparteine(金雀花堿)在氣相和液相中催化二級(jí)醇

2、(1-苯乙醇)的氧化動(dòng)力學(xué)拆分機(jī)理。全文共分四章。第一章,綜述了過渡金屬配合物催化氧化醇為相應(yīng)醛酮的研究進(jìn)展、氣相負(fù)離子反應(yīng)的研究進(jìn)展以及本文的主要工作。第二章,概述了本文工作的理論背景和計(jì)算方法,為研究提供了可靠的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和實(shí)踐基礎(chǔ)。利用密度泛函理論(DFT)、二級(jí)微擾理論(MP2)過渡態(tài)理論,對(duì)所研究的體系選擇合適的基組,通過計(jì)算找出反應(yīng)中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型,進(jìn)而得到體系的勢(shì)能面及熱力學(xué)數(shù)據(jù)。利用這些數(shù)據(jù)來綜合分

3、析反應(yīng)機(jī)理問題,為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù)。第三章,計(jì)算研究了(-)-sparteine(金雀花堿)-PtCl2配合物催化二級(jí)醇(1-苯乙醇)在氣相和液相中的氧化動(dòng)力學(xué)拆分機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明,無論是(R)-型還是(S)-型苯乙醇,反應(yīng)過程主要包括以下三個(gè)步驟:醇和催化劑的耦合、去質(zhì)子化以及β-H的消除.其中,β-H的消除為決速步驟.通過對(duì)比氣相中(R)-型和(S)-型苯乙醇在反應(yīng)過程中各個(gè)對(duì)應(yīng)體的結(jié)構(gòu)和能量發(fā)現(xiàn),在決速步驟TS2R

4、中存在比TS2S中強(qiáng)的β-agostic作用和Pt-O→C-Hβ之間更強(qiáng)的超共軛相互作用,使得TS2R比TS2S更穩(wěn)定.計(jì)算得到的選擇性S=15.18用連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)研究了在甲苯和氯仿中的溶劑化效應(yīng),發(fā)現(xiàn)溶劑介電常數(shù)越大,相應(yīng)的能壘越低,同時(shí)選擇性也降低.與(-)-sparteine-PdCl2催化劑相比,(-)-sparteine-PtCl2并不是一種良好的二級(jí)醇的拆分催化劑.第四章,采用二階微擾理論MP2方法在6-311++

5、G(d,p)水平下,對(duì)負(fù)離子PH2-與OCS、CS2的反應(yīng)進(jìn)行了機(jī)理研究。同時(shí)在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下對(duì)各構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)幾何優(yōu)化,并用CCSD/6-311++G(d,p)在MP2優(yōu)化的幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上進(jìn)行了單點(diǎn)能校正。選擇了PH2-與OCS、CS2反應(yīng)時(shí)生成產(chǎn)物H2PS+CO、H2S+PCO、H20+PCS、H2PCOS及H2S+PCS、H2PCOS、PS-+H2CS的最佳路徑,并做了討論。計(jì)算結(jié)果表明,因生成H2

6、PS-+CO所需要克服的能壘較低,且僅有一個(gè)過渡態(tài),所以最容易發(fā)生,相應(yīng)在實(shí)驗(yàn)中的產(chǎn)率最高;產(chǎn)物PCO+H2S主要反應(yīng)路徑是通道2中的路徑2,同時(shí)存在次產(chǎn)物H2PCOS;PCS+H2O因其反應(yīng)中過渡態(tài)、中間體能量較高,兩條路徑都不易進(jìn)行,所以生成較難,相應(yīng)在實(shí)驗(yàn)中難以檢測(cè)到。PH2-與CS2反應(yīng),主產(chǎn)物為PA-1(PCS-+H2S),次產(chǎn)物為PC(H2P+COS)和PE(PS+H2CS2),并與PH2-+OCS的生成產(chǎn)物做了簡(jiǎn)單的比較分