異丁烯醛及其衍生物勢能面交叉動力學(xué)研究.pdf

1、丙烯醛是α-β不飽和醛（酮）類物質(zhì)中最簡單的結(jié)構(gòu)模型，他可以作為最簡單的研究模型來研究α-β不飽和醛（酮）類物質(zhì)。丙烯醛廣泛存在與環(huán)境中，另外他還廣泛存在于香煙等煙氣當(dāng)中，還有一個主要來源就是來源于廚房油煙當(dāng)中，所以對于家庭主婦的身體健康也構(gòu)成一定的威脅。此外，在有機體內(nèi)通過一系列的生化反應(yīng)會生成丙烯醛以及α-β不飽和醛（酮）類物質(zhì)，這些常常會引起各種各樣的疾病。
　　丙烯醛有兩個活性基團，所以他的反應(yīng)活性很強，他是一種重要的化工

2、中間體，在生物分子中，他能夠與很多生物分子直接發(fā)生加合。此外丙烯醛與DNA之間也能夠加合，其加合物能夠引起基因突變，還可能誘發(fā)致癌物質(zhì)，如人們吸煙而導(dǎo)致的肺癌等等，因而對于丙烯醛研究工作受到越來越多的專家關(guān)注，其相關(guān)報道也越來越多。
　　而在本論文的研究體系中，異丁烯醛類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有丙烯醛基本結(jié)構(gòu)，而由于丙烯醛屬于劇毒化合物，不易于我們實驗檢測，所以選擇異丁烯醛作為本文的研究體系，以期發(fā)現(xiàn)不同取代基對于其無輻射衰變光化學(xué)反應(yīng)通道

3、的調(diào)控.
　　本論文采用了共振拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合了密度泛函理論以及完全活性空間自洽場理論方法計算研究了異丁烯醛(MA)、2-甲基-3-二甲氨基-2-丙烯醛(DAMAP)、3-氨基-2-甲基丙烯醛(AMA)的激發(fā)態(tài)反應(yīng)動力學(xué)以及激發(fā)態(tài)勢能面交叉理論的研究，在以下三個方面做出了貢獻
　　(1)獲得異丁烯醛(MA)以B3LYP/6-311++G(d，p)計算水平在氣相條件下獲得計算拉曼與傅立葉紅外、傅立葉拉曼進行比較，通過計算，異

4、丁烯醛的對稱性是Cs點群，一共有27個振動模，A'不可約與A"不可約表示分別占18、9個.計算拉曼與傅里葉拉曼吻合的很好，為我們共振拉曼光譜指認提供了一個有力的證據(jù)。共振拉曼活性振動模共有8個，其中A'不可約與A"不可約表示分別占7、1個，分別為A':v6(1703cm-1)C1O5伸縮振動、v7(1636cm-1)C2O3伸縮振動+H8C3H7剪式振動、v11(1361cm-1)C1H6面內(nèi)擺動+H8C3H7剪式振動、v13(1028

5、cm-1)H9C4H10甲基擺動+C4H10面內(nèi)擺動、v15(807cm-1)C1C2C4對稱伸縮振動、v16(606cm-1)O5C1C2剪式振動、v17(417cm-1)C2C3面內(nèi)擺動;A":v20(1442cm-1)H9C4H10面外對向擺動+C4H10面外擺動。
　　獲得了分別在208.8、217.8、223.1、239.5nm激發(fā)波長下在環(huán)己烷、乙腈、甲醇溶劑中的共振拉曼光譜，以及在208.8nm激發(fā)波長下在分別在環(huán)己

6、烷、乙腈、甲醇溶劑中的共振拉曼光譜的指認，標出了8個基頻以及他們的倍頻、泛頻以及組合頻。
　　獲得了在CAS(6，5)/6-31G(d)計算水平下異丁烯醛的S0，S1，S2，T1態(tài)相關(guān)激發(fā)態(tài)優(yōu)化構(gòu)型以及S1/S2，S0/T1，S0/S1，S1/T2，T2/T3，S2/T3，S1/T1，T1/T2等相關(guān)勢能面交叉點，不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子受激發(fā)到S2態(tài)，首先是沿著C=C雙鍵的反應(yīng)坐標進行，當(dāng)激發(fā)態(tài)勢能面達到S1/S2勢能面交叉點竄越到C=

7、O勢能面上，則反應(yīng)沿著C=O坐標進行，由S1，S2態(tài)勢能面優(yōu)化點可以看出這點，這樣就很好的解釋了共振拉曼光譜中羰基峰強度很大的原因。
　　(2)針對3-氨基-2-甲基丙烯醛(AMA)在不同溶劑中的紫外光譜，采用密度泛函理論研究了AMA的電子激發(fā)態(tài)，計算并指認了其紫外光譜的躍遷性質(zhì);另外針對AMA有四種異構(gòu)體，利用密度泛函理論方法結(jié)合完全活性空間自洽場理論方法計算并得出四種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)、五種異構(gòu)化能壘構(gòu)型和五種對應(yīng)的S(ππ*)/S0

8、交叉點構(gòu)型，通過對這些結(jié)構(gòu)能量、構(gòu)型，鍵長、鍵角以及二面角參數(shù)分析得出結(jié)論:AMA受光激發(fā)到S（ππ*）態(tài)，通過非輻射衰變到達各個S（ππ*)/S0交叉點，在這些交叉點上回到相對應(yīng)的異構(gòu)化能壘點上，同過這樣的方式回到基態(tài)，同時比較得出，而通過0-2、1-2、1-1A異構(gòu)化能壘的幾率比通過0-1、2-1A異構(gòu)化能壘的幾率要大。
　　(3)通過2-甲基-3-二甲氨基丙烯醛(DMAMP)的紫外光譜圖在環(huán)己烷、乙腈、甲醇三種溶劑中譜帶形狀

9、沒有明顯變化，但最大吸收峰在質(zhì)子溶劑（甲醇）中有輕微的紅移，這是由于氫鍵的作用使得DMAMP基態(tài)能量升高，從而使得譜圖發(fā)生紅移，但總體上可以看出溶劑對于紫外光譜及電子躍遷沒有明顯影響，吸收帶為πH→πL*躍遷，由此躍遷可以看出:甲基參與共軛會影響振動重組能。
　　DMAMP的結(jié)構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)主要沿著v22(1396cm-1)/C7+C8-甲基傘狀振動，v24(1364cm-1)/C4-甲基傘狀振動，v35(874cm-1)/C3H1