噻吩衍生物光解動力學(xué)研究.pdf

1、本文采用量子化學(xué)計算和共振拉曼光譜技術(shù)，結(jié)合Vis-UV、FT-IR、FT-Raman實驗，研究了2，5-二碘噻吩、2-溴噻吩、噻吩-2-甲醛Franck-Condon區(qū)域的光解動力學(xué)特征，并與2-碘噻吩、二碘甲烷等進行光解動力學(xué)特征的比較。
　　 (1)獲得了2，5-二碘噻吩在環(huán)己烷溶液中的紫外吸收光譜，結(jié)合密度泛函計算和FT-IR、FT-Raman光譜對振動光譜進行了指認，在266nm和273.9nm激發(fā)波長下獲得了共振拉曼

2、光譜，并進行了強度分析。研究結(jié)果表明，2，5-二碘噻吩光解短時動力學(xué)具有明顯的多維特征，主要沿著噻吩環(huán)的C2C3/C4C5對稱伸縮振動V.(|△|=1.11，λ=855cm-1)。并伴隨著中等程度貢獻的CSC對稱伸縮振動V6(|△|=0.90，λ=259cm-1)，C-I對稱伸縮振動v7(|△|=1.50，λ=210cm-1)，C3C4伸縮振動V3(|△|=0.38，λ=93cm-1)。2，5-二碘噻吩分子對稱性的打破不是由于Franc

3、k-Condon區(qū)域光解動力學(xué)沿著兩個C-I鍵展開，而是由于沿著兩個C-S鍵的不等價運動引起的。2，5-二碘噻吩初始對稱性的打破，與2-碘噻吩的機理相似，是由于來自某一勢能面的微擾或者說是沿著CSC不對稱伸縮振動模式的解離。但沿著CSC不對稱伸縮振動模式導(dǎo)致對稱性打破的程度，2，5-二碘噻吩比2-碘噻吩要小。
　　 (2)獲得了2-溴噻吩在環(huán)己烷溶液中的紫外吸收光譜，結(jié)合密度泛函計算和FT-IR、FT-Raman光譜對振動光譜進

4、行了指認，在239.5nm和245.9nm激發(fā)波長下獲得了共振拉曼光譜，并進行了強度分析。研究結(jié)果表明，2-溴噻吩激發(fā)態(tài)初始反應(yīng)坐標(biāo)具有多維性，主要沿噻吩環(huán)的C2=C3-C4=C5對稱伸縮振動V5(｜△｜=1.18，λ=980cm-1)運動展開，并伴隨著C-Br伸縮振動V14(｜△｜=1.83，λ=562cm-1)，CSC對稱伸縮振動V13(｜△｜=0.90，λ=256cm-1)，CSC不對稱伸縮振動V1.(｜△｜=0.75，λ=207

5、cm-1)，對稱的SC2/C2Br伸縮振動+SC2C3彎曲振動v10(｜△｜=0.62，λ=188cm-1)，C2=C3-C4=C5不對稱伸縮振動V5(｜△｜=0.31，λ=145cm-1)，HC4/C5H剪切振動v8(｜△｜=0.50，λ=135cm-1)和其他三個振動模。2-溴噻吩的總振動重組能(2630cm-1)比2-碘噻吩(3538cm-1)要小，有69.5％的振動重組能分配到了噻吩環(huán)上。2-溴噻吩中，C-S不對稱伸縮振動模式也

6、比較強，C-S對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動的振動重組能之和為46.cm-1，約占分子總振動重組能的17.6％。這表明2-溴噻吩分子對稱性的打破，主要也是1(π，π*)態(tài)與其他某個可能導(dǎo)致C-S鍵斷裂的激發(fā)三重態(tài)存在勢能面交叉。2-溴噻吩中C-Br伸縮振動(562cm-1)明顯增強，這表明2-溴噻吩激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的變化，除主要沿噻吩環(huán)骨架振動外，C-Br也經(jīng)歷了較大變化。
　　 (3)獲得了噻吩-2-甲醛兩種異構(gòu)體的幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)合