嘧啶類衍生物的光誘導(dǎo)反應(yīng)動力學(xué)研究.pdf

1、DNA和RNA被紫外線作用后會造成光損傷，產(chǎn)生光化學(xué)產(chǎn)物會破壞嘧啶與嘌呤的正常配對，讓DNA的生物學(xué)活性改變，阻礙DNA的復(fù)制與轉(zhuǎn)錄，因此，近年來對這一光化學(xué)損傷的控制與限制引起了人們的關(guān)注。
　　 近幾十年來，人們運(yùn)用泵浦-探測技術(shù)，研究核酸堿基激發(fā)態(tài)衰退動力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)其最低激發(fā)單重態(tài)(S1)衰退在1ps量級，，并且超快內(nèi)轉(zhuǎn)換至電子基態(tài)。此外，在紫外吸收區(qū)域嘧啶堿基壽命是比嘌呤堿基的長，這就引起了對嘧啶堿基的注意。核酸堿基激

2、發(fā)態(tài)衰退過程是非常復(fù)雜的，基于此，近年來已提出許多可能的衰變過程。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合密度泛函理論研究了1-環(huán)己基尿嘧啶(1-CU)，1-甲基胸腺嘧啶(1-MT)，1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)以及其5-鹵素衍生物(5FDMU/5BrDMU/5IDMU)在不同溶劑中的反應(yīng)動力學(xué)，在以下幾個方面做出了貢獻(xiàn)。
　　 (1)實驗獲得1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)以及其5-鹵素衍生物(5FDMU/5BrDMU/

3、5IDMU)的紫外光譜、傅立葉拉曼光譜、傅立葉紅外光譜以及共振拉曼光譜，并通過密度泛函理論計算與實驗結(jié)合對拉曼光譜進(jìn)行指認(rèn)。在不同溶劑中拉曼強(qiáng)度模式也是類似的，也就是說無論溶劑是質(zhì)子還是非質(zhì)子，DMU與5XDMU的Franck-Condon區(qū)結(jié)構(gòu)動力學(xué)的研究與溶劑無關(guān)。DMU與5XDMU的結(jié)構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)主要沿著C5=C6反應(yīng)坐標(biāo)，這由主要電子躍遷πH→πL*引起的。尿嘧啶C5位上甲基化極大改變了在水中初始結(jié)構(gòu)動力學(xué)，C5-H基團(tuán)是操控初

4、始結(jié)構(gòu)動力學(xué)及形成環(huán)丁烷嘧啶二聚體信息在水中尿嘧啶與胸腺嘧啶不同的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。N1、N3位上甲基化是另一種操控尿嘧啶結(jié)構(gòu)動力學(xué)方法，并且使甲基化尿嘧啶短時動力學(xué)過程與溶劑極性無關(guān)。此外，用TD-B3LYP方法預(yù)測DMU與5BrDMU的共振拉曼相對強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)兩者是有很大區(qū)別，這表示TD-B3LYP計算水平還未完全去正確預(yù)測尿嘧啶及其衍生物的短時動力學(xué)。
　　 (2)進(jìn)行了1-環(huán)己基尿嘧啶在溶劑中282.4nm、273.9nm、2

5、66nm、252.7nm、208.8nm激發(fā)波長下的共振拉曼光譜的測定，研究結(jié)果表明1-CU在不同溶劑中拉曼強(qiáng)度模式相似，說明溶劑對其反應(yīng)動力學(xué)沒影響。1-CU的結(jié)構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)主要沿著2C=O/C5H16面內(nèi)彎曲振動及2C＝O對稱伸縮反應(yīng)坐標(biāo)，這與母體尿嘧啶主要反應(yīng)坐標(biāo)類似，所以兩者激發(fā)態(tài)動力學(xué)相同。1-CU比U多了v23(N1-C6伸縮+C7H18/面內(nèi)彎曲振動)振動模，這說明1位環(huán)己基取代基參與共振對母體尿嘧啶振動重組能有很大影響。

6、
　　 (3)為考察1-甲基胸腺嘧啶激發(fā)態(tài)衰退情況，實驗獲得其紫外光譜、傅立葉拉曼光譜、傅立葉紅外光譜以及共振拉曼光譜，并結(jié)合密度泛函理論計算對拉曼光譜進(jìn)行指認(rèn)。1-甲基胸腺嘧啶的結(jié)構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)主要沿著v9(C5＝C6伸縮+C6H12面內(nèi)彎曲振動)，v16(環(huán)變形振動)，v)18(N3-C2-N1反對稱伸縮+C4-C5-C10反對稱伸縮振動)反應(yīng)坐標(biāo)，乙腈溶劑中，v8(1683cm-1/C4=O9伸縮+N3H11面內(nèi)彎曲振動)被