胸腺嘧啶及其衍生物的光誘導反應動力學研究.pdf

1、DNA和RNA堿基電子激發(fā)態(tài)由于在核酸UV光損傷中的重要地位，受到了國內外科學研究小組越來越多的關注。這些激發(fā)態(tài)有時會衰變成有害的光化學產物，進而會造成諸如突變和阻礙DNA正常細胞內進程的傷害。
　　 在過去的二十年間，眾多科研小組致力于研究核酸堿基激發(fā)態(tài)弛豫動力學過程。他們發(fā)現(xiàn)第一電子偶極允許態(tài)(S1)的壽命非常短(大約在1ps左右)，并且迅速經內轉換衰變到基態(tài)。然而，衰變機理遠非如此簡單，近來已經提出了衰變過程存在其它轉變的

2、可能性。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術研究了胸腺嘧啶(T)，胸苷(dT)，胸苷單磷酸二鈉(dTMP)等化合物在水，乙腈中的光誘導電子轉移反應Franck-Condon區(qū)域的短時動力學特征，并結合密度泛函理論計算方法討論了胸腺嘧啶(T)，胸苷(dT)，胸苷單磷酸二鈉(dTMP)等化合物光化學反應在微觀反應動力學上的調控因素，在以下幾個方面做出了貢獻。
　　 (1)測得胸腺嘧啶在水中的最大吸收帶在264.6nm左右；在乙腈

3、中的最大吸收帶在259.8nm左右，采用252.7nm和266nm的激發(fā)光獲得其共振拉曼光譜，并進行了強度分析。研究結果顯示，胸腺嘧啶在水中Franck-Condon區(qū)域短時動力學具有多維性，主要沿著C5=C6伸縮振動+C6-H彎曲振動v8(|△|=0.85，λv=603cm-1)，嘧啶環(huán)的伸縮振動+C6-H彎曲振動v14(|△|=0.82,λv=460cm-1)和C5-CH3伸縮振動+嘧啶環(huán)的伸縮振動v15(|△|=0.73，λv=3

4、31cm-1)這三個簡正模展開。胸腺嘧啶在乙腈相對在水中的光誘導短時動力學的情況改變。胸腺嘧啶在乙腈中的共振拉曼光譜1684cm-1附近出現(xiàn)了一個新峰，并且這一新峰被指認與胸腺嘧啶1(n，π*)激發(fā)態(tài)C4=O伸縮振動有關。因此，胸腺嘧啶在乙腈中Franck-Condon區(qū)域短時動力學主要沿著C4=O伸縮振動V.(|△|=0.63，λ=334cm-1)，C5=C6伸縮振動+C6-H彎曲振動v8(|△|=0.66，λv=363cm-1)，環(huán)

5、的伸縮振動+C6-H彎曲振動V14(|△|=0.75，λv=381cm-1)和C5-CH3伸縮振動+環(huán)的伸縮振動V15(|△|=0.59，λv=212cm-1))這四個簡正模展開。胸腺嘧啶在水中的振動重組能(λt=2075cm-1)比其在乙腈中的振動重組能(λt.1799cm-1)高276cm-1。比較胸腺嘧啶在乙腈和在水中的各主要振動模振動重組能可以發(fā)現(xiàn)，溶劑改變了振動重組能在各個振動模上的分配。沒有可觀的溶劑參數(shù)例如溶劑極性與此有關

6、，而溶質與溶劑間形成的氫鍵能夠有效的影響胸腺嘧啶Franck-Condon區(qū)域的光誘導短時動力學。胸腺嘧啶在兩種溶劑中不同的重組能分布暗示溶劑能有效的調節(jié)兩個相近激發(fā)態(tài)[明態(tài)1(π，π*)和暗態(tài)1(n，π*)]間的相對能量。兩個態(tài)間的相對能壘可以控制1(π，π*)態(tài)無輻射衰變是通過圓錐交叉到Franck-Condon區(qū)域還是直接超快內轉換到基態(tài)。
　　 (2)測得胸苷在水中的最大吸收帶在266.4nm左右；在乙腈中的最大吸收帶在

7、265nm左右，采用252.7nm和266nm激發(fā)光獲取其共振拉曼光譜，并進行了強度分析。研究結果表明，胸苷在水中Franck-Condon區(qū)域短時動力學具有多維性主要沿著C5=C6伸縮振動+C6-H彎曲振動v17(|△|=0.75，λ=46.cm-1)，嘧啶環(huán)的伸縮振動+C6-H彎曲振動+N1-C1,伸縮振動V29(|△|=0.73，λ=36.cm-1)，嘧啶環(huán)的伸縮振動+C5-CH3/N1-C1,伸縮振動v37(|△|=0.69，λ

8、=29.cm-1)這三個主要的振動模展開。與胸腺嘧啶類似，胸苷在乙腈中的情況相對于水中情況也是不相同的。胸苷在乙腈中的共振拉曼光譜中1684cm-1出現(xiàn)了一個新峰，并且這一拉曼帶與胸苷1(n，π*)激發(fā)態(tài)C4=O伸縮振動有關，與胸腺嘧啶在乙腈中的情況類似。胸苷在乙腈和水中在各個模的振動重組能分配的不同暗示，胸苷激發(fā)態(tài)的無輻射能量衰變能被溶劑部分控制，這也同胸腺嘧啶的情況類似。另一方面由于糖環(huán)和嘧啶環(huán)之間存在著強烈的基態(tài)振動耦合，大多數(shù)胸

9、苷Franck-Condon活性振動模具有糖環(huán)和嘧啶取代基之間耦合的特征。胸苷中最強共振拉曼帶的簡正模位移量相比于胸腺嘧啶中所對應拉曼帶的簡正模位移量要小。同時盡管這些最強的拉曼帶有或多或少的耦合振動，但主要顯示的是嘧啶堿基上的振動。這表明胸苷勢能面移動，以致其1(π，π*)激發(fā)態(tài)經歷了較小的幾何結構重組，或者1(π，π*)態(tài)變的更平坦或有較小的躍遷能壘，根據(jù)胸苷與胸腺嘧啶的反應坐標不同。因此，相對胸腺嘧啶，糖環(huán)取代后縮短了胸苷1(π，

10、π*)態(tài)的壽命。
　　 (3)測得胸苷單磷酸二鈉在水中的最大吸收帶在266nm左右，采用252.7nm和266nm激發(fā)光獲取其共振拉曼光譜，并進行了強度分析。研究結果顯示，dTMP在水中Franck-Condon區(qū)域短時動力學具有多維性，主要沿著C5=C6伸縮振動+C6-H彎曲振動V1(|△|=0.78，λ=50.cm-1)，嘧啶環(huán)的伸縮振動+C6-H彎曲振動+N1-C1,伸縮振動V4(|△|=0.74，λ=37.cm-1)，嘧