樹(shù)枝狀分子共價(jià)鍵修飾質(zhì)子化多金屬氧酸鹽有序結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POM)作為一類特殊的無(wú)機(jī)化合物,因其具有豐富的化學(xué)成分和多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),并在催化、醫(yī)藥以及光、電、磁等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的性能而受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。但是由于是無(wú)機(jī)化合物,其結(jié)構(gòu)的改造和修飾難度很大,所以難以根據(jù)實(shí)際需要來(lái)控制其大小、形狀以及物理化學(xué)特性。有機(jī)化合物具有優(yōu)良的分子剪裁與修飾的功能,因此如何利用有機(jī)化合物對(duì)多金屬氧酸鹽進(jìn)行化學(xué)改造,構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可塑、穩(wěn)定、堅(jiān)固的新型雜化材料已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的重要研究課題。<

2、br>　　 樹(shù)枝狀大分子(dendron)作為一類具有三維立體結(jié)構(gòu)的非線型大分子,其多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及規(guī)整的分子形狀使這類大分子成為超分子體的最理想功能構(gòu)筑單元。本研究工作的目的在于利用樹(shù)枝狀大分子對(duì)多金屬氧酸鹽進(jìn)行有機(jī)的共價(jià)改性,制備出結(jié)構(gòu)高度有序、穩(wěn)定堅(jiān)固的新型雜化材料,從而為多金屬氧酸鹽的應(yīng)用開(kāi)辟一條重要途徑。
　　 本論文設(shè)計(jì)并合成了一類新型的樹(shù)枝狀--多金屬氧酸鹽雜化分子。多金屬氧酸鹽處于雜化分子的中間,在兩端通過(guò)共

3、價(jià)鍵分別修飾兩個(gè)外圍含有兩條或四條長(zhǎng)烷基鏈的第一和第二代聚芐醚樹(shù)枝狀大分子,形成dendron-TBA3POM-dendron的結(jié)構(gòu)。將雜化分子中多金屬氧酸鹽的抗衡離子由四丁基胺離子(TBA)置換為質(zhì)子,成功合成了dendron-H3POM-dendron結(jié)構(gòu)的雜化分子。我們仔細(xì)嘗試現(xiàn)存的兩種合成方法,并根據(jù)我們的體系進(jìn)行改進(jìn),提出了1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC.HC1)/1-羥基苯并三唑-(HOBt)的合成

4、路徑,在提純和產(chǎn)率上較前人都有很大提高。我們利用電噴霧離子源質(zhì)譜(ESI-MS)、核磁共振(1H NMR)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、元素分析(EA)和能量分散X-射線譜(EDX)對(duì)目標(biāo)分子的分子量和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征,所有的結(jié)果均證實(shí)目標(biāo)分子的成功合成和結(jié)構(gòu)的完整。
　　 我們利用小角X光散射(SAXS)對(duì)雜化分子的大尺度超分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。第一代TBA雜化分子在固態(tài)下形成了板材狀超分子結(jié)構(gòu),質(zhì)子化后的雜

5、化分子則呈層狀結(jié)構(gòu)排列。第二代TBA雜化分子在固態(tài)下沒(méi)有形成有序的超分子結(jié)構(gòu),這主要?dú)w結(jié)于雜化分子中TBA對(duì)于形成有序結(jié)構(gòu)的阻礙作用,而質(zhì)子化的雜化分子則形成了非常規(guī)整的六棱柱狀的超分子排列。兩代雜化分子質(zhì)子化前后超分子結(jié)構(gòu)的巨大變化充分體現(xiàn)了質(zhì)子化對(duì)于雜化分子超分子結(jié)構(gòu)的影響。
　　 其次,我們利用廣角X光衍射(XRD)對(duì)雜化分子中小尺度的烷基鏈排列方式進(jìn)行了研究。雜化分子在衍射角為20°附近出現(xiàn)彌散峰,結(jié)合FT-IR的數(shù)據(jù),

6、說(shuō)明第一和第二代雜化分子中烷基鏈均不結(jié)晶呈無(wú)規(guī)排列。接下來(lái),我們對(duì)多金屬氧酸鹽和樹(shù)枝狀大分子的分子尺寸進(jìn)行了模擬,所得到的結(jié)果佐證了烷基鏈無(wú)規(guī)排列的結(jié)論。
　　 在進(jìn)一步的工作中,我們利用透射電鏡(TEM)和偏光顯微鏡對(duì)雜化分子的溶液態(tài)行為進(jìn)行了初步的研究。通過(guò)TEM我們觀察到規(guī)整地線狀排列結(jié)構(gòu),這歸結(jié)于多金屬氧酸鹽中無(wú)機(jī)元素強(qiáng)烈的電子密度反差,從而證實(shí)了多金屬氧酸鹽的存在和結(jié)構(gòu)的完整。借助偏光顯微鏡我們觀察到第一和第二代雜化分