基于二羧酸配體配位聚合物的離子熱合成,結(jié)構(gòu)調(diào)控及其性質(zhì).pdf

1、離子液體自上世紀初被首次合成以來,由于它的離子本質(zhì)使其具有:高熱穩(wěn)定性、很好的溶解能力、可調(diào)節(jié)性等優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì),而被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、合成和催化等領(lǐng)域。離子熱合成方法主要應(yīng)用于合成分子篩和配位聚合物兩大方向。配位聚合物以其豐富多彩的結(jié)構(gòu),特有的光、電、磁學(xué)等性質(zhì),具有廣泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)階段對離子熱體系合成配位聚合物的大部分工作都集中于合成新穎的結(jié)構(gòu),而對于其組裝機制、影響因素及相關(guān)性質(zhì)的研究比較少。本論文在此背景下通過選擇剛性二

2、羧酸配體與金屬的離子熱合成為研究對象,分別研究了陰離子、陽離子、水等因素對其自組裝的影響。
　　 首先,以2,5-噻吩二羧酸(2,5-TDC)與稀土離子(Ln3+)為研究對象,通過引入鹵素離子配位得到了同構(gòu)的四種不同稀土(Ln=La,Nd,Eu,Gd)手性三維陰離子框架(Ⅰ)化合物1-4。在沒有鹵素離子配位的情況下得到同構(gòu)的三種不同稀土(Ln=Nd,Eu,Gd)非手性三維陰離子框架(Ⅱ)化合物5-7。比較其中心金屬配位模式及熒光

3、性質(zhì),說明氯離子引入直接影響金屬中心的配位方式及配位聚合物的結(jié)構(gòu),使之產(chǎn)生了非手性到手性的轉(zhuǎn)變,而由于手性螺旋鏈的存在使結(jié)構(gòu)Ⅰ(化合物3)產(chǎn)生的熒光弱于結(jié)構(gòu)Ⅱ(化合物6)。在與結(jié)構(gòu)Ⅰ合成條件相同的情況下,將1-乙基-3-甲基溴化咪唑換成長鏈的1-丁基-3-甲基溴化咪唑得到具有非手性螺旋鏈的三維陰離子框架化合物8(結(jié)構(gòu)Ⅲ),體現(xiàn)了陽離子與氯離子的協(xié)同作用。保持其他條件相同,將金屬氯化物替換為金屬硝酸鹽,得到一中性三維結(jié)構(gòu)(Ⅳ),其中含有由

4、氧原子連接形成的二維金屬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即化合物9,體現(xiàn)了陰離子對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響,同時水分子參與配位也是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的一個因素。
　　 其次,在此基礎(chǔ)上選擇配位數(shù)較少的過渡金屬分三個不同體系研究水對離子熱合成配位聚合物的影響。仍選用2,5-噻吩二羧酸作為配體,為排除陰離子干擾,選取金屬鎳的氧化物,在無水和微量水的條件下分別得到具有三維陰離子框架結(jié)構(gòu)的化合物10和具有二維層狀結(jié)構(gòu)的陰離子框架化合物11,說明微量水在離子熱合成中可以通過與中

5、心金屬配位而起到降低維數(shù)的作用,從而合成出較低維數(shù)的配位聚合物。為了進一步比較水熱體系和離子熱體系在合成配位聚合物結(jié)構(gòu)上的差別,以2,4-吡啶二羧酸(2,4-pdc)與Co(Ⅱ)為研究對象,在水熱和離子熱條件下分別得到一維鏈狀化合物12和具有三維陰離子框架結(jié)構(gòu)的非心化合物13,進一步證實了水分子通過與中心金屬配位的形式起到降低維數(shù)的作用,而離子熱合成可以有效避免水分子配位,為合成高維數(shù)的配位聚合物提供了可能。為探討水-離子液體混合體系對