芳香二羧酸鎵-銦配位聚合物的水熱合成與熒光性能研究.pdf

1、金屬-有機(jī)配位聚合物作為一種新型光、電、磁、催化功能材料,不僅具有無(wú)機(jī)化合物化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn),而且具有有機(jī)化合物易剪裁、易功能化和結(jié)構(gòu)多樣的特點(diǎn),同時(shí)在分子吸附與分離、分子識(shí)別、離子交換等領(lǐng)域所具有的巨大應(yīng)用潛力,備受國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者的青睞。
　　本研究利用水熱和溶劑熱合成技術(shù),以七種具有不同配位點(diǎn)的聯(lián)苯二羧酸,吡啶二羧酸和咪唑二羧酸等芳香二羧酸為主配體,鄰菲啰啉和異煙酸為輔助配體,成功合成了未見報(bào)道的三例鎵配合物。

2、在鎵配合物的基礎(chǔ)上,采用水熱和溶劑熱的方法,選擇不同的金屬源和芳香二羧酸配體(單吡啶環(huán)→單苯環(huán)→雙苯環(huán)→苯并咪唑雙環(huán)),設(shè)計(jì)合成了一例二維鎵配位聚合物,五例銦配位聚合物及四例銅和錳配位聚合物。通過(guò)X-射線單晶衍射技術(shù)分析了晶體結(jié)構(gòu),利用元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,通過(guò)熱重分析、紫外吸收光譜、液態(tài)和固態(tài)熒光光譜進(jìn)行了性能測(cè)試。同時(shí)分析了合成條件對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響,研究了晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系。
　　(1)通過(guò)水熱

3、合成技術(shù),并嚴(yán)格控制溶液的 pH值,合成了三例基于2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2PDA)的新型鎵配合物,[Ga(2,6-PDA)2][Ga(2,6-PDA)(phen)(H2O)]·4H2O(1,phen=鄰菲啰啉),[Ga(2,6-PDA)2][H2IN]·2H2O(2,HIN=異煙酸)和[Ga(2,6-PDA)(OH)(H2O)]2(3)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,化合物1中含有混合配體,2為單核結(jié)構(gòu),3為雙核結(jié)構(gòu)(Ga3+中心距離為3.

4、0061(3)?)。以此為基礎(chǔ),設(shè)計(jì)合成了一例完全由2,4'-聯(lián)苯二甲酸(2,4'-H2BPDA)構(gòu)筑的含平行四邊形孔道的二維鎵配位聚合物[Ga(2,4'-BPDA)(OH)]n(4)。熱重分析表明,合成的新型鎵配合物都具有良好的熱穩(wěn)定性。固態(tài)熒光測(cè)試表明,鎵配合物1?3的單色發(fā)光性較好,強(qiáng)度高,可作為潛在的藍(lán)色發(fā)光材料;鎵配位聚合物4顯示強(qiáng)的藍(lán)綠光發(fā)射,可作為潛在的藍(lán)綠色發(fā)光材料。
　　(2)以合成的鎵配合物及配位聚合物為基礎(chǔ),

5、選擇同主族金屬銦和具有不同配位點(diǎn)的聯(lián)苯二甲酸配體,通過(guò)水熱和溶劑熱的方法,設(shè)計(jì)合成了由2,2'-聯(lián)苯二甲酸(2,2'-H2BPDA)和1,3-苯二甲酸(1,3-H2BDC)分別構(gòu)筑的兩例一維鏈狀及二維層狀銦配位聚合物[In(2,2'-BPDA)(phen)Cl]n(5)和[In(1,3-BDC)(1,3-HBDC)·2DMF]n(6,DMF=N,N-二甲基甲酰胺),由4,4'-聯(lián)苯二甲酸(4,4'-H2BPDA)調(diào)控的三例銦配位聚合物[

6、In(4,4'-BPDA)1.5(phen)]n(7),[In(4,4'-BPDA)(OH)(H2O)]n(8)和[In(4,4'-BPDA)2·Me2NH2·H2O]n(9,Me2NH=二甲胺)。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析表明,化合物5具有鄰菲啰啉修飾的一維螺旋鏈結(jié)構(gòu),6具有(4,4)拓?fù)涠S層狀結(jié)構(gòu),7具有獨(dú)特的二維梯形層狀結(jié)構(gòu),8具有4-連接三維開放骨架結(jié)構(gòu),9具有獨(dú)特的二重貫穿金剛石型三維網(wǎng)絡(luò)。固態(tài)熒光測(cè)試表明,銦配位聚合物發(fā)光強(qiáng)度高,發(fā)光范

7、圍大,從藍(lán)光區(qū)一直延伸到橙紅光區(qū),可作為潛在的白光發(fā)射材料。
　　(3)通過(guò)低溫溶劑熱的方法,選擇咪唑二甲酸配體,成功合成了四例銅和錳配位聚合物[Cu(4,5-HImDC)(phen)]n(10,4,5-H3ImDC=4,5-咪唑二甲酸),[Mn(2,4'-BPDA)(phen)(H2O)]2n(11),[Mn(4,5-HImDC)(phen)]n(12)和[Mn(5,6-HBImDC)(H2O)]n(13,5,6-H3BImDC

8、=5,6-苯并咪唑二甲酸)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,化合物10具有一維螺旋鏈結(jié)構(gòu),11是通過(guò)2,4'-聯(lián)苯二甲酸構(gòu)筑的雙核一維鏈結(jié)構(gòu),12具有類似于10的一維螺旋鏈結(jié)構(gòu),但中心金屬離子和配體的配位方式不同,13是通過(guò)雙螺旋鏈構(gòu)筑的二維層狀結(jié)構(gòu)。
　　(4)芳香二羧酸主族鎵/銦配合物及配位聚合物的合成實(shí)驗(yàn)研究表明,不同的合成方法和反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液 pH值等合成條件對(duì)晶體的形成和結(jié)構(gòu)起著決定性的作用。
　　(5)晶