二羧酸類配位聚合物的構(gòu)筑與性質(zhì)研究.pdf

1、羧酸類配體配位能力強(qiáng)、配位方式靈活，還可以將金屬離子連接成剛性次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBU)，與金屬離子配位組裝可以生成含有較大孔洞的剛性結(jié)構(gòu)，且生成材料在催化、光、電、磁等方面都具有潛在的應(yīng)用前景，因此羧酸配體構(gòu)筑的配位聚合物逐漸成為當(dāng)前配位化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本論文選擇芳香族二羧酸作為橋聯(lián)配體，引入端基配體或中性橋聯(lián)配體進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，與過(guò)渡金屬離子配位組裝合成了24個(gè)一維鏈狀、二維層狀或三維配位聚合物，研究了其中多孔化合物的骨架穩(wěn)定性和對(duì)客

2、體分子的吸/脫附性質(zhì)。 研究工作主要分為以下幾個(gè)部分： 1．吡啶類端基配體調(diào)控的低維配位聚合物的組裝：以1，2-二苯乙烯-4，4′-二甲酸(H<,2>STDC)為連接金屬離子的橋聯(lián)配體，利用不同芳香環(huán)大小的吡啶類輔助端基配體(吡啶、2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲噦啉、2，2′-聯(lián)喹啉)，通過(guò)溶劑熱方法合成了10個(gè)一維或二維配位聚合物，測(cè)定了它們的結(jié)構(gòu)，從晶體工程角度探討了輔助配體對(duì)低維結(jié)構(gòu)堆積方式的影響，并研究了其中多

3、孔材料的熱穩(wěn)定性及客體吸/脫附性質(zhì)。(1)通過(guò)比較7個(gè)一維之字鏈狀配位聚合物的三維堆積結(jié)構(gòu)(平行、交叉或纏繞)，我們發(fā)現(xiàn)端基配體通過(guò)參與鏈間π-π相互作用極大地影響了之字鏈的堆積方式。最有意義的是我們發(fā)現(xiàn)了一種新的之字鏈三維超分子纏繞方式，這種纏繞方式有助于形成穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，該材料具有可逆的選擇性溶劑吸附性質(zhì)。(2)3個(gè)由雙核單元構(gòu)筑的二維層狀多孔配位聚合物中，端基配體芳環(huán)大小也影響了二維層的堆積方式，層間經(jīng)傾斜互穿或平行交錯(cuò)堆積形成

4、三維多孔結(jié)構(gòu)。 2．大環(huán)端基配體調(diào)控的一維配位聚合物：我們選用具有平面配位傾向的四齒氮雜大環(huán)化合物作為端基配體，與Ni(Ⅱ)配位生成軸向有空配位點(diǎn)的四個(gè)平面大環(huán)配合物。以這類配合物為結(jié)點(diǎn)與長(zhǎng)鏈H2ST‘DC橋聯(lián)配體配位組裝，通過(guò)常溫?cái)U(kuò)散或揮發(fā)法合成了6個(gè)由一維線性鏈堆積而成的三維超分子結(jié)構(gòu)。文中探討了大環(huán)配體及反應(yīng)條件對(duì)低維結(jié)構(gòu)堆積方式的影響。有趣的是以吡啶分子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，鏈間經(jīng)三維交織生成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的具有一維大孔道的多孔

5、配合物。 3．基于多核次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的二維及三維配位聚合物：以H<,2>STDC為橋聯(lián)配體，利用SBU策略和“網(wǎng)格合成”策略，合成了五個(gè)由線性三核SBU構(gòu)筑的二維層狀或三維層柱狀配位聚合物和一個(gè)由無(wú)限Zn(COO)<,2>棒狀SBU構(gòu)筑的三維配位聚合物，并研究了它們之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。(1)兩個(gè)二維配位聚合物中，線性三核SBU在平面內(nèi)被橋聯(lián)配體連接成含較大三角形網(wǎng)孔的(3，6)拓?fù)涠S層，軸向配位點(diǎn)被端基配體分子(DMF或吡啶)占據(jù)，

6、端基配體嵌入到相鄰層的網(wǎng)孔內(nèi)，使孔道消失。利用TG研究了配合物的熱穩(wěn)定性和端基配體分子的穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二維層鑲嵌結(jié)構(gòu)對(duì)骨架及其中的配位溶劑分子都起到了穩(wěn)定化作用。(2)利用不同長(zhǎng)度的中性橋聯(lián)配體(4，4’-聯(lián)吡啶、1，2-二吡啶基乙烷、1，3-二吡啶基丙烷)取代上述二維層的端基配體，形成具有不同層間距的三維層柱結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)間發(fā)生三重互穿，占據(jù)了層內(nèi)網(wǎng)孔，但隨著層間橋聯(lián)配體長(zhǎng)度的增大層間距也相應(yīng)變大，因此所合成的配合物20和21結(jié)構(gòu)中形成

7、了可容納溶劑分子的層間孔隙。(3)所合成的由無(wú)限棒狀SBU構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)與三核SBU構(gòu)筑的二維層狀配合物之間有一定的相似性，因此利用XRD研究了它們?cè)谌軇釛l件下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，結(jié)果表明兩種結(jié)構(gòu)之間可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，這說(shuō)明了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)最終結(jié)構(gòu)影響很大。 4．基于立方籠狀構(gòu)筑單元的超分子組裝：選擇多功能的4，5-咪唑二羧(H<,3>IDC)為橋聯(lián)配體，以有機(jī)陽(yáng)離子為反荷離子得到可溶性的高負(fù)電性[Co<,8>(IDC)<,12>]<'20-