電化學(xué)方法研究陽離子CnTA及其復(fù)配體系的聚集行為和性質(zhì).pdf

1、表面活性劑混合體系的研究中，檢測表面活性劑濃度的動態(tài)連續(xù)變化或平衡狀態(tài)下稀溶液濃度的估算是研究者比較關(guān)心的一個問題。溶液中表面活性劑單體的濃度可以通過平衡滲析、超過濾、微量熱滴定和表面活性劑離子選擇性電極等手段來測定。以表面活性劑離子選擇性電極為基礎(chǔ)的電動勢法，具有測定設(shè)備簡單廉價、所需樣品量少且不需要預(yù)處理、不易受其它加入物的干擾，良好的靈敏度和重現(xiàn)性等優(yōu)點而受到不少研究者的青睞。最近十多年來，該方法已被成功應(yīng)用到兩親分子溶液化學(xué)的研

2、究中。有關(guān)表面活性劑離子選擇性電極的研究報道，國內(nèi)的文獻主要集中于環(huán)境水體中表面活性劑的檢測，國外的文獻多集中于表面活性劑與高聚物的相互作用的研究。到目前為止，關(guān)于表面活性劑離子選擇性電極在陰/陽離子表面活性劑復(fù)配體系研究中的應(yīng)用，國內(nèi)外均未見文獻報道。這可能與陰/陽離子表面活性劑溶液的配制方法有關(guān)，因為只有維持恒定的離子強度時，測得的一系列電動勢數(shù)據(jù)才具有可比性。
　　 論文主要利用電化學(xué)方法，并結(jié)合表面張力和流變學(xué)等手段研究

3、了具有恒定離子強度的陰/陽離子表面活性劑復(fù)配體系的相行為，陽離子表面活性劑(CnTAB)與非離子三嵌段共聚物Pluronic F127(PEO97-PPO69-PEO97)在不同鹽度、高聚物濃度及溫度下的相互作用等，具體內(nèi)容分為五章：
　　 第一章概述了離子選擇性電極的研究背景和表面活性劑離子選擇性電極在表面活性劑混合體系中的研究進展，及其在表面活性劑復(fù)配體系、表面活性劑與聚合物相互作用研究領(lǐng)域的重要意義。結(jié)合實驗工作，總結(jié)了表

4、面活性劑離子選擇性電極在使用過程中遇到的一些問題及相應(yīng)處理措施等。
　　 第二章利用四苯硼鈉(NaBQ4)、十二烷基硫酸鈉(SDS)與長鏈烷基三甲基溴化銨(CnTAB)生成的中性離子對(CnTA-BQ4、CnTA-DS)作為電活性物質(zhì)，以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為增塑劑、低分子量的聚氯乙烯粉(PVC)為成膜載體，以電動勢和表面張力為主要測試手段，篩選制備具有最佳性能的表面活性劑離子選擇性電極。實驗結(jié)果表明：以BQ4-為反離子制

5、備的中性離子對作為電活性劑物質(zhì)，DOP含量為112.5 mg/mL，PVC含量為75 mg/mL，電活性物質(zhì)濃度為0.63 mmol/L時制得的表面活性劑離子選擇性電極性能最佳。通過對表面活性劑離子選擇性電極穩(wěn)定性、重現(xiàn)性的測試，發(fā)現(xiàn)制得的表面活性劑離子選擇性電極的穩(wěn)定性較好，在2h的連續(xù)測定中數(shù)據(jù)偏差不超過1 mV。另外通過十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十一酸鈉(SU)、月桂酸鈉(SL)得到的中性離子對CTA-U、CTA-L作為電

6、活性物質(zhì)，分別制得了對十一酸鈉和月桂酸鈉有響應(yīng)的陰離子表面活性劑選擇性電極，但遺憾的是這類電極的電動勢測試結(jié)果并不能與表面張力測試結(jié)果完全吻合，Nernst響應(yīng)斜率偏低，這可能與所用電活性物質(zhì)的溶解性有關(guān)。盡管存在Nernst響應(yīng)斜率低、電位漂移、膜電極的記憶效應(yīng)等影響因素，但每次測試前只要充分清洗膜表面，都可獲得較為滿意的結(jié)果?？梢詰?yīng)用于隨后的表面活性劑混合體系的單體組分測定中。
　　 第三章采用電動勢測定、電導(dǎo)率測定、偏光顯

7、微鏡觀察和流變學(xué)研究等方法考察了十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分別和10-十一烯酸鈉(10-SU)、十一酸鈉(SU)所形成的復(fù)配體系TTAB/10-SU，TTAB/SU，CTAB/10-SU的相行為，將TTAB、CTAB、SU等表面活性劑離子選擇性電極應(yīng)用于該復(fù)配體系中，分別測得了總濃度不同時體系中游離表面活性劑的濃度，得出了游離表面活性劑濃度隨體系組成的變化關(guān)系。研究結(jié)果表明：在恒定總濃度的混合體系

8、中，隨陽離子表活性劑組成Xn的增加，溶液經(jīng)歷了L1相、Lα相、Lαv相及粘稠L1相的轉(zhuǎn)變過程。在聚集態(tài)轉(zhuǎn)變過程中測得相應(yīng)表面活性劑單體的濃度逐漸增加，在由L1相向Lα及粘稠的L1相等轉(zhuǎn)變的區(qū)域，游離的表面活性劑濃度變化最明顯，整個測定范圍內(nèi)其濃度曲線呈S型變化。對于TTAB/10-SU和TTAB/SU復(fù)配體系而言，其Xn(TTAB)為0.3，0.4，0.5，0.7時所對應(yīng)的典型樣品的流變學(xué)數(shù)據(jù)表明，在不同摩爾比例下得到的L1相體現(xiàn)出粘性

9、特征，而對于CTAB/10-SU復(fù)配體系，其Xn(CTAB)為0.3，0.4，0.5，0.7時的樣品也同樣以粘性為主；隨總濃度的增大，粘性增大，當Xn(CTAB)在0.7附近時體系表現(xiàn)出明顯的彈性行為。
　　 第四章采用電化學(xué)法研究了非離子三嵌段共聚物Pluronic F127溶液的臨界膠束溫度(CMT)及其與陽離子表面活性劑CnTAB的相互作用。提出了利用循環(huán)伏安法測定非離子型聚合物溶液CMT的實驗方法，借助具有疏水性能的電化

10、學(xué)探針2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)在混合溶液中擴散系數(shù)的測定，比較了達飽和吸附濃度T2時CnTAB/F127混合溶液的疏水性能。采用表面活性劑離子選擇性電極，測定了不同濃度的NaBr存在時CnTAB和F127相互作用的電動勢曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨烷基鏈長的增加，與F127發(fā)生協(xié)同作用的程度增強，而且發(fā)生協(xié)同結(jié)合作用時的濃度T1基本與F127濃度無關(guān)；F127溶液濃度越高，協(xié)同結(jié)合作用結(jié)束時的濃度T2越大。而增加鹽濃度

11、和升高溫度，對CnTAB和F127間的協(xié)同結(jié)合作用有不利影響。同時還發(fā)現(xiàn)在較低鹽濃度下(1 mmol/LNaBr)，或在較低的F127濃度(0.5 g/L)下，CTAB、TTAB與F127發(fā)生協(xié)同結(jié)合作用之前存在非協(xié)同結(jié)合現(xiàn)象。
　　 第五章采用循環(huán)伏安法研究了維生素K3(VK3)包覆在酸處理過的多壁碳納米管(MWNTs)、殼聚糖(CHIT)所形成的單一膜以及混合膜中時，在磷酸鹽緩沖溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及對多巴胺(DA)的電催化氧

12、化。結(jié)果表明由于CHIT和MWNTs的存在，VK3在玻碳電極表面上的吸附大大增強，循環(huán)伏安響應(yīng)明顯增強，VK3的耐堿蝕能力得到極大提高，即使在pH=12的強堿性環(huán)境下，也存在氧化還原響應(yīng)。通過改變?nèi)芤簆H值以及改變掃描速率時的循環(huán)伏安測試，提出了吸附在固體表面上的VK3的氧化還原機理，計算出了電極表面與固定VK3的MWNTs/CHIT混合膜之間，以及電極表面與固定VK3的MWNTs膜之間的表觀電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ks和電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α分別為2