咪唑基六氟磷酸鹽離子液體的凝膠化及其超分子凝膠性能研究.pdf

1、小分子量化合物凝膠因子可通過(guò)分子間氫鍵、π-π相互作用，以及其它非共價(jià)鍵作用形成超分子聚集體結(jié)構(gòu)進(jìn)而形成穩(wěn)定的超分子凝膠。由于其具有介于固、液體之間的特性，被廣泛應(yīng)用在催化、電解質(zhì)材料等領(lǐng)域。離子液體是由陰離子和陽(yáng)離子組成的離子化合物，由于其液相溫度范圍寬、不揮發(fā)、高沸點(diǎn)、溶解性好、電導(dǎo)率高且電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬等優(yōu)良性能日益受到廣泛關(guān)注，尤其是在高效的電解質(zhì)材料領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。
　　 本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)的方法將酰胺基團(tuán)、苯環(huán)

2、和烷基鏈引入凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)中，合成出三類結(jié)構(gòu)不同的凝膠因子(4,4′-二（n-烷基酰胺基）二苯醚（簡(jiǎn)稱BSDE-n，n為烷基鏈長(zhǎng)，下同）；4,4′-二（n-烷基酰胺基）二苯甲烷（簡(jiǎn)稱BSDM-n）；2,4-二（n-烷基酰胺基）甲苯（簡(jiǎn)稱BSUT-n)。研究了三類凝膠因子在有機(jī)溶劑中凝膠化性能及自組裝機(jī)理。側(cè)重研究了三類凝膠因子在不同離子液體中的凝膠化，制備了離子液體超分子凝膠。研究了離子液體超分子凝膠的電化學(xué)性能和流變學(xué)性質(zhì)。

3、>　　 本論文包括以下主要內(nèi)容：
　　 1、通過(guò)分子設(shè)計(jì)的方法合成的凝膠因子(BSDM-n，BSDE-n，BSUT-n)能在20多種有機(jī)溶劑中發(fā)生聚集、自組裝，進(jìn)而在這些有機(jī)溶劑中形成熱可逆的超分子凝膠。分別研究了凝膠因子結(jié)構(gòu)﹑凝膠因子濃度以及不同溶劑體系對(duì)凝膠體系的相轉(zhuǎn)變溫度(TGS)和最低凝膠化濃度(MGC)的影響。
　　 2、在三類凝膠因子的作用下，制備了離子液體[bmim]PF6超分子凝膠。凝膠化性能最好的三種

4、凝膠因子分別為4,4′-二（辛酰胺基）二苯醚（簡(jiǎn)稱BSDE-8），4,4′-二（辛酰胺基）二苯甲烷（簡(jiǎn)稱BSDM-8），2,4-二（辛酰胺基）甲苯（簡(jiǎn)稱BSUT-8)。結(jié)果表明，凝膠因子的最低凝膠化濃度按BSDE-8，BSDM-8，BSUT-8的順序增加。離子液體超分子凝膠相轉(zhuǎn)變溫度TGS按BSDE-8，BSDM-8，BSUT-8的順序減小。采用偏光顯微鏡研究了凝膠因子在離子液體中的自組裝機(jī)理，結(jié)果表明，凝膠因子首先形成纖維狀聚集體并進(jìn)

5、一步聚集形成球晶狀結(jié)構(gòu)。
　　 3、采用線性電位掃描，循環(huán)伏安法和交流阻抗法等電化學(xué)測(cè)試方法，研究了離子液體超分子凝膠的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，凝膠體系具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，一般為－2.6V到2.6V。采用BSDE-8制備的離子液體凝膠的電化學(xué)窗口為－2.6V到1.6V，這主要是由于BSDE-8分子中醚氧鍵（－O－）在1.6V處容易被氧化。電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系符合阿累尼烏斯方程，且凝膠體系電導(dǎo)率同純離子液體電導(dǎo)率差別在同一數(shù)

6、量級(jí)。BSDE-8離子液體超分子凝膠的電導(dǎo)率最高，是因?yàn)槊蜒蹑I（－O－）與苯環(huán)之間的大π鍵容易導(dǎo)致凝膠因子之間的π-π堆積，增強(qiáng)了凝膠因子之間的作用力，減少了凝膠體系中凝膠因子與離子液體之間的相互作用，使得更多的離子能夠參與導(dǎo)電。因此，凝膠因子的結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體超分子凝膠體系的電化學(xué)行為有重要影響。
　　 4、用ARES流變儀研究了三種離子液體超分子凝膠體系的流變學(xué)性質(zhì)。應(yīng)變掃描結(jié)果表明，當(dāng)應(yīng)變振幅為0.4%時(shí)，三種離子液體超分子

7、凝膠體系的應(yīng)變?cè)谄渚€性粘彈區(qū)內(nèi)。頻率掃描結(jié)果表明，隨著剪切速率的增加，凝膠體系的彈性模量(G′)和粘性模量(G″)隨之增加，高濃度體系的彈性模量(G′)和粘性模量(G″)分別比低濃度體系的高。凝膠體系的tan δ在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均小于1，凝膠因子濃度較低時(shí)，tan δ隨頻率的增加而減??；濃度較高時(shí)tan δ隨頻率的增加先減小后增大。凝膠體系復(fù)合粘度η*隨著凝膠因子濃度的增加在同一剪切頻率下也增加，而在同一凝膠因子濃度下凝膠體系復(fù)合粘度η

8、*隨剪切頻率的增加而減小，呈現(xiàn)剪切變稀性質(zhì)。溫度掃描結(jié)果表明，隨著溫度的增加，離子液體凝膠體系的彈性模量(G′)和粘性模量(G″)均增大，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)G′>G″，凝膠體系表現(xiàn)固態(tài)彈性行為。凝膠體系tan δ隨溫度的增加先升高后減小，在測(cè)試范圍內(nèi)tan δ<1。凝膠體系的復(fù)合粘度η*隨溫度的升高而增加。在相同溫度、相同剪切速率及相同凝膠因子濃度的條件下，離子液體超分子凝膠體系的彈性模量G′和復(fù)合粘度η*均按BSDE-8，BSDM-8，