甲烷與氯反應的含時量子動力學研究.pdf

1、分子反應動力學是化學反應動力學的一個非常重要的分支。當前研究的重要課題之一是用量子理論來研究分子反應的動力學規(guī)律。近年來，隨著計算機運算能力的提高和量子散射理論的發(fā)展，多原子分子反應的量子動力學研究有了很大的進步。特別是態(tài)-態(tài)化學反應的第一性原理的研究更是成為反應散射的主要任務。當前，人們已經(jīng)能夠?qū)λ脑右詢?nèi)的反應體系進行全量子的嚴格計算。然而生物和化學所感興趣的絕大多數(shù)是大分子(多于4個原子)。隨著原子數(shù)目和自由度的增加，對四原子以上

2、體系進行動力學研究困難增大。因此，探索和發(fā)展多原子分子化學反應的計算方法和理論模型是非常有必要的，為此，人們提出了一些處理多原子體系反應的理論模型和約化維數(shù)的計算方法。 本文采用一種最近提出的新的理論模型-半剛性振動轉(zhuǎn)子靶(Semirigid Vibrating Rotor Target—SVRT)模型研究多原子分子反應。SVRT模型是一個處理多原子體系反應的約化維數(shù)模型。在這一模型中，參加反應的多原子分子被分解為兩個不同的剛性

3、部分，這兩個剛性部分能沿通過它們質(zhì)心的直線做一維振動，它的空間運動被嚴格處理為一個一般的不對稱轉(zhuǎn)子。由于它較準確地處理了空間轉(zhuǎn)動，所以SVRT模型能夠正確地體現(xiàn)反應體系的立體動力學效應，這一點對研究多原子分子反應是非常重要的。這個模型適用于參加反應的多原子分子中有一個鍵較弱，且反應結(jié)束后可分為兩部分的體系。對一般的多原子-多原子分子反應體系，它用7個自由度來描述，對單原子-多原子分子反應體系僅僅需要4個自由度來描述。 本文運用原

4、子-多原子分子反應的SVRT模型，首次對六原子反應體系C1+CH4→HCl+CH3進行了量子動力學研究。根據(jù)模型理論，反應多原子分子H-CH3被看作一個半剛性振動轉(zhuǎn)子，由一個H原子和CH3兩部分組成。由于CH3被處理成為剛體，CH3的幾何結(jié)構(gòu)被固定，在反應過程中，CH3保持C3v對稱性，所以，所有幾何參數(shù)的選取都必須保持這種CH3部分的C3v對稱，因此可用4個自由度描述反應體系。本文利用量子含時波包法來模擬Cl+CH4→HCl+CH3反

5、應，采用Joaqujn提出的從頭計算的勢能面，分別計算了上述反應體系的基態(tài)、振動激發(fā)態(tài)和不同轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的反應幾率，基態(tài)的總散射截面和熱速率常數(shù)以及Cl+CH4反應的第一激發(fā)態(tài)的總散射截面與熱速率常數(shù)。 通過比較和分析計算結(jié)果，我們得到如下結(jié)論： 第一，在接近能壘高度時，體系有可觀測的反應幾率，這說明量子隧道效應顯著； 第二，H—CH3分子的振動激發(fā)極大地提高了反應幾率，而反應閾能卻隨分子的振動激發(fā)明顯降低，說明反

6、應分子的振動能對分子的碰撞反應有重要貢獻； 第三，反應分子的不同轉(zhuǎn)動態(tài)對反應幾率的影響表明： (1)反應分子的轉(zhuǎn)動能的增加，對提取反應有重要貢獻，但基本不影響反應閾能值； (2)三個體系的反應具有很強的空間立體效應，反應分子的初始空間幾何方位對反應幾率起著重要的影響作用； 第四，三個反應體系的總反應截面都隨平動能的增大而增大，熱速率常數(shù)都隨溫度的升高而增加。對Cl+CH4反應而言，振動激發(fā)極大地提高了總散

7、射截面曲線且反應閾能有顯著降低，這與反應幾率的變化規(guī)律是一致的，另外振動激發(fā)態(tài)的速率常數(shù)遠大于基態(tài)的速率常數(shù)，說明振動激發(fā)更有利于反應的進行； 第五，對Cl+CH4反應而言，反應幾率隨平動能的變化關系曲線呈現(xiàn)出顯著的量子共振結(jié)構(gòu)。這一點與H+H2，H+CH4等提取反應有類似的特征。但在總散射截面中，這種強烈的共振結(jié)構(gòu)不再存在。這是因為散射截面是通過對不同J的反應幾率進行求和得到，在求和時，不同J的振動結(jié)構(gòu)相互抵消了。 總