甲烷與氯反應(yīng)的含時(shí)量子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)非常重要的分支。當(dāng)前研究的重要課題之一是用量子理論來(lái)研究分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)運(yùn)算能力的提高和量子散射理論的發(fā)展，多原子分子反應(yīng)的量子動(dòng)力學(xué)研究有了很大的進(jìn)步。特別是態(tài)-態(tài)化學(xué)反應(yīng)的第一性原理的研究更是成為反應(yīng)散射的主要任務(wù)。當(dāng)前，人們已經(jīng)能夠?qū)λ脑右詢(xún)?nèi)的反應(yīng)體系進(jìn)行全量子的嚴(yán)格計(jì)算。然而生物和化學(xué)所感興趣的絕大多數(shù)是大分子(多于4個(gè)原子)。隨著原子數(shù)目和自由度的增加，對(duì)四原子以上

2、體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究困難增大。因此，探索和發(fā)展多原子分子化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算方法和理論模型是非常有必要的，為此，人們提出了一些處理多原子體系反應(yīng)的理論模型和約化維數(shù)的計(jì)算方法。 本文采用一種最近提出的新的理論模型-半剛性振動(dòng)轉(zhuǎn)子靶(Semirigid Vibrating Rotor Target—SVRT)模型研究多原子分子反應(yīng)。SVRT模型是一個(gè)處理多原子體系反應(yīng)的約化維數(shù)模型。在這一模型中，參加反應(yīng)的多原子分子被分解為兩個(gè)不同的剛性

3、部分，這兩個(gè)剛性部分能沿通過(guò)它們質(zhì)心的直線做一維振動(dòng)，它的空間運(yùn)動(dòng)被嚴(yán)格處理為一個(gè)一般的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)子。由于它較準(zhǔn)確地處理了空間轉(zhuǎn)動(dòng)，所以SVRT模型能夠正確地體現(xiàn)反應(yīng)體系的立體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，這一點(diǎn)對(duì)研究多原子分子反應(yīng)是非常重要的。這個(gè)模型適用于參加反應(yīng)的多原子分子中有一個(gè)鍵較弱，且反應(yīng)結(jié)束后可分為兩部分的體系。對(duì)一般的多原子-多原子分子反應(yīng)體系，它用7個(gè)自由度來(lái)描述，對(duì)單原子-多原子分子反應(yīng)體系僅僅需要4個(gè)自由度來(lái)描述。 本文運(yùn)用原

4、子-多原子分子反應(yīng)的SVRT模型，首次對(duì)六原子反應(yīng)體系C1+CH4→HCl+CH3進(jìn)行了量子動(dòng)力學(xué)研究。根據(jù)模型理論，反應(yīng)多原子分子H-CH3被看作一個(gè)半剛性振動(dòng)轉(zhuǎn)子，由一個(gè)H原子和CH3兩部分組成。由于CH3被處理成為剛體，CH3的幾何結(jié)構(gòu)被固定，在反應(yīng)過(guò)程中，CH3保持C3v對(duì)稱(chēng)性，所以，所有幾何參數(shù)的選取都必須保持這種CH3部分的C3v對(duì)稱(chēng)，因此可用4個(gè)自由度描述反應(yīng)體系。本文利用量子含時(shí)波包法來(lái)模擬Cl+CH4→HCl+CH3反

5、應(yīng)，采用Joaqujn提出的從頭計(jì)算的勢(shì)能面，分別計(jì)算了上述反應(yīng)體系的基態(tài)、振動(dòng)激發(fā)態(tài)和不同轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)幾率，基態(tài)的總散射截面和熱速率常數(shù)以及Cl+CH4反應(yīng)的第一激發(fā)態(tài)的總散射截面與熱速率常數(shù)。 通過(guò)比較和分析計(jì)算結(jié)果，我們得到如下結(jié)論： 第一，在接近能壘高度時(shí)，體系有可觀測(cè)的反應(yīng)幾率，這說(shuō)明量子隧道效應(yīng)顯著； 第二，H—CH3分子的振動(dòng)激發(fā)極大地提高了反應(yīng)幾率，而反應(yīng)閾能卻隨分子的振動(dòng)激發(fā)明顯降低，說(shuō)明反

6、應(yīng)分子的振動(dòng)能對(duì)分子的碰撞反應(yīng)有重要貢獻(xiàn)； 第三，反應(yīng)分子的不同轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)對(duì)反應(yīng)幾率的影響表明： (1)反應(yīng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能的增加，對(duì)提取反應(yīng)有重要貢獻(xiàn)，但基本不影響反應(yīng)閾能值； (2)三個(gè)體系的反應(yīng)具有很強(qiáng)的空間立體效應(yīng)，反應(yīng)分子的初始空間幾何方位對(duì)反應(yīng)幾率起著重要的影響作用； 第四，三個(gè)反應(yīng)體系的總反應(yīng)截面都隨平動(dòng)能的增大而增大，熱速率常數(shù)都隨溫度的升高而增加。對(duì)Cl+CH4反應(yīng)而言，振動(dòng)激發(fā)極大地提高了總散

7、射截面曲線且反應(yīng)閾能有顯著降低，這與反應(yīng)幾率的變化規(guī)律是一致的，另外振動(dòng)激發(fā)態(tài)的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于基態(tài)的速率常數(shù)，說(shuō)明振動(dòng)激發(fā)更有利于反應(yīng)的進(jìn)行； 第五，對(duì)Cl+CH4反應(yīng)而言，反應(yīng)幾率隨平動(dòng)能的變化關(guān)系曲線呈現(xiàn)出顯著的量子共振結(jié)構(gòu)。這一點(diǎn)與H+H2，H+CH4等提取反應(yīng)有類(lèi)似的特征。但在總散射截面中，這種強(qiáng)烈的共振結(jié)構(gòu)不再存在。這是因?yàn)樯⑸浣孛媸峭ㄟ^(guò)對(duì)不同J的反應(yīng)幾率進(jìn)行求和得到，在求和時(shí)，不同J的振動(dòng)結(jié)構(gòu)相互抵消了。 總