混合導體透氧膜材料的合成與性能研究.pdf

1、甲烷部分氧化(POM)制合成氣膜反應過程將新型、高效的膜分離技術(shù)與催化反應過程耦合在一起，通過無機致密膜的選擇性滲透作用向POM膜反應器動態(tài)提供反應所需要的純氧，并實現(xiàn)了對反應過程的有效控制，因而成為天然氣轉(zhuǎn)化路線中的關(guān)鍵技術(shù)之一。該技術(shù)不僅顯著降低天然氣轉(zhuǎn)化過程的投資和操作成本，還有效提高了POM催化反應過程的穩(wěn)定性和操作的安全性，被認為是解決當前能源、資源和環(huán)境等重大問題的重要新興技術(shù)之一。作為POM膜反應器的核心，混合導體透氧膜及

2、膜材料不僅直接影響到反應器的性能，還在純氧制備、氧泵、富氧燃燒以及燃料電池等方面展示出廣闊的應用前景，相關(guān)的研究也逐漸形成了化工、催化、新材料交叉滲透的新領(lǐng)域。 本文以天然氣轉(zhuǎn)化和綜合利用為背景，在課題組前期工作的基礎(chǔ)上，基于混合導體材料的組成、結(jié)構(gòu)、制備和性能之間的關(guān)系，借助多種現(xiàn)代材料表征手段和實驗室自行組建的高溫氧滲透性能、POM反應評價裝置，對混合導體透氧膜材料的設計、開發(fā)、合成和應用進行了一些新的基礎(chǔ)性的探索，研究內(nèi)容

3、主要涉及以下三個方面： 1、新型混合導體透氧膜材料的合成與性能研究 新型混合導體透氧膜材料的設計和開發(fā)是提高透氧膜氧滲透性能和穩(wěn)定性的根本途徑。本文從混合導體透氧膜材料的組成和結(jié)構(gòu)入手，通過在氧滲透性能優(yōu)異但穩(wěn)定性較差的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)中體相摻雜性質(zhì)穩(wěn)定且價格低廉的Al2O3，開發(fā)出Al2O3摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCFA)新型混合導體材料。在系統(tǒng)研究SCFA材料的組成、結(jié)構(gòu)和

4、性能隨Al2O3摻雜量(1, 3, 5, 10wt.％)變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，選取對SCFA3(Al2O3摻雜量為3wt.％)片式膜的氧滲透過程及其在POM反應中的穩(wěn)定性進行了考察。研究發(fā)現(xiàn)： (1) Al2O3在SCF中的固溶限(1223K)在3-5wt.％之間，且SCFA中鈣鈦礦相的組成和結(jié)構(gòu)在固溶限附近發(fā)生了顯著的變化：摻雜量低于固溶限時，SCFA為單相組成，Al3+離子進入SCF晶胞的間隙位并導致晶胞的輕微膨脹；摻雜量高于固

5、溶限時，Al2O3與SCF發(fā)生固相反應，并導致雜質(zhì)相的形成；固相反應的程度隨著Al2O3摻雜量的增加而增強； (2) 雖然Al2O3摻雜一定程度上減弱了材料的氧滲透性能，但同時也有效減輕了材料氧空位濃度隨溫度的變化，并抑制了材料在高溫、低氧分壓條件下氧缺陷的有序－無序相轉(zhuǎn)變過程，這對POM反應條件下混合導體材料穩(wěn)定性的提高至關(guān)重要。 (3) 少量的Al2O3摻雜抑制了SCFA燒結(jié)過程中晶粒的長大，但過多的摻雜不僅影響晶粒

6、的生長，而且阻礙了晶粒之間的相互作用，不利于致密結(jié)構(gòu)的形成；Al2O3摻雜增加了材料初始燒結(jié)階段的燒結(jié)速率，隨著Al2O3摻雜量的增加，材料快速燒結(jié)階段的最大燒結(jié)速率有所下降，燒結(jié)時間增加，但最大燒結(jié)速率所對應的溫度下降，即少量的Al2O3摻雜能夠降低材料的燒結(jié)溫度； (4) 少量Al3+離子的體相摻雜有效地提高了Sr-Co-Fe-O混合導體透氧膜材料在POM反應過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：SCFA3片式膜在POM反應條件下運行超過50

7、0小時后仍保持了完整的結(jié)構(gòu)，且未發(fā)生破裂。結(jié)合課題組前期工作可以說明：SCFA3是一種具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的混合導體透氧膜材料。從材料結(jié)構(gòu)設計的角度看， 體相摻雜Al3+離子較摻雜IIA和IVA族金屬元素更有利于提高Sr-Co-Fe-O混合導體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 2、pH條件對混合導體透氧膜材料的合成及性能的影響 從材料的合成過程入手，通過控制濕化學法合成混合導體透氧膜材料過程中前驅(qū)體的pH環(huán)境這一關(guān)鍵影響因素，探索了

8、pH條件對La-Sr-Co-Fe-O (LSCF)混合導體材料的合成過程、結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)： (1) pH條件直接影響到前驅(qū)體中檸檬酸的種類及其濃度分布，進而決定了金屬離子與檸檬酸物種的絡合過程； (2) 前驅(qū)體中絡合過程的差異引發(fā)LSCF混合導體透氧膜材料晶體生長過程以及微觀結(jié)構(gòu)的顯著區(qū)別：前驅(qū)體為強酸性(pH=1, 3)時，LSCF在較低溫度段(1073-1173K)的晶體生長速度明顯高于其他樣品；無論

9、是LSCF材料P(110)衍射峰的半峰寬、晶胞參數(shù)還是顆粒尺寸，均出現(xiàn)如下規(guī)律：強酸性條件(pH=1, 3)<弱酸性、中性條件(pH=5, 7)>弱堿性條件(pH=9)，這一規(guī)律與pH條件對前驅(qū)體中金屬離子與檸檬酸絡合過程的影響規(guī)律保持了良好的一致性； (3) 前驅(qū)體pH條件對LSCF混合導體透氧膜材料微觀結(jié)構(gòu)的影響又直接導致材料氧滲透性能的差異：pH＝1和3的樣品的氧滲透通量隨溫度的變化更為顯著，反映出氧滲透過程中透氧表觀活化

10、能的差異（pH＝1、3、5、7和9的樣品的透氧表觀活化能分別為134.77, 164.06, 76.57, 82.32和98.21 kJ/mol）；而不同pH條件下膜片微觀結(jié)構(gòu)的區(qū)別是導致其透氧表觀活化能變化的主要原因；對于LSCF材料而言，晶界促進了氧離子在膜內(nèi)部的傳遞。 上述研究結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)濕化學法合成混合導體透氧膜材料過程中的關(guān)鍵影響因素，可以對材料的結(jié)構(gòu)和性能進行控制，進而實現(xiàn)針對材料應用的需求，合成具有特定結(jié)構(gòu)和

11、性能的混合導體材料。 3、納米混合導體透氧膜材料的合成及氧滲透性能研究 從材料結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，將氣溶膠火焰技術(shù)引入到混合導體透氧膜材料的合成過程中，并成功制備出SrCo0.8Fe0.2O3-δ (SCF)和SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ (SCFZ)兩種納米混合導體材料，從而將對混合導體透氧膜材料結(jié)構(gòu)和性能的研究拓展到納米尺度范圍。初步研究發(fā)現(xiàn)： (1) 在高溫火焰的作用下，具有復雜組成的混合導體材料

12、的晶體結(jié)構(gòu)能夠在極短的停留時間內(nèi)形成，因而有效避免了長時間高溫焙燒過程對材料組成和結(jié)構(gòu)的不良影響，并保證了納米混合導體顆粒的形成； (2) 與固相反應法制備具有相同組成的材料比較，納米SCFZ混合導體材料具有更高的氧空位濃度；在相同測定條件下，納米SCFZ的α氧能夠在更低的溫度條件下釋放，且β氧的釋放量更低，即納米SCFZ可能具有更低的起始透氧溫度和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；較大的氧空位濃度導致納米SCFZ混合導體材料在高溫條件(107

13、3 -1223 K)下具備優(yōu)良的氧滲透性能，但在1073K時出現(xiàn)了氧空位的有序化現(xiàn)象；SCFZ片式膜在1123K穩(wěn)定操作180小時未發(fā)生破裂，且材料的氧滲透通量保持在5.5?10-7 mol·cm-2·s-1左右；透氧穩(wěn)定性考察結(jié)束后膜片兩側(cè)表面材料的晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化，表明納米SCFZ混合導體材料在高溫、低氧分壓條件下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； 這一工作不僅有助于加深對納米尺度范圍內(nèi)混合導體透氧膜材料結(jié)構(gòu)和性能的認識，拓展混合