氮雜環(huán)過渡金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì).pdf

1、大環(huán)過渡金屬配合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在生命科學(xué)和超分子組裝等領(lǐng)域具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。大環(huán)過渡金屬配合物的合成，以及作為酶的模型化合物和以其為結(jié)構(gòu)單元的超分子自組裝等方面的研究越來越受到人們的關(guān)注。 本文設(shè)計(jì)合成了兩類有代表性的六氮雜大環(huán)配體及其Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物，主要包括以下四部分內(nèi)容： 1．以六氮雜二十六元大環(huán)L<'1>為配體，合成了兩個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的大環(huán)雙核配合物：[Zn<

2、,2>L<'1>(CH<,3>COO)<,4>](1)和[Cd<,2>L<'1>(H<,2>)<,2>(NO<,3>)<,4>]·2CH<,3>CN(2)，通過元素分析、紫外可見光譜、紅外光譜和x-射線單晶衍射技術(shù)表征了其結(jié)構(gòu)。配合物1和2均呈現(xiàn)出高度的對(duì)稱性。在1中，每個(gè)zn(Ⅱ)離子分別與軸向位置的兩個(gè)CH<,3>COO<'->的兩個(gè)羧基氧原子和來自大環(huán)的三個(gè)氮原子配位形成五配位的三角雙錐構(gòu)型，配合物通過豐富的氫鍵構(gòu)筑成了含有孔洞(

3、10.47 A×13.48 A)的三維結(jié)構(gòu)，溶劑分子乙腈占據(jù)其中。在2中，每個(gè)Cd(Ⅱ)離子分別和來自大環(huán)上的三個(gè)氮原子、兩個(gè)NO<,3><'->上的氧原子以及一個(gè)H<,2>O分子上氧原子形成六配位的扭曲八面體構(gòu)型。 2．通過模板法合成了兩個(gè)含對(duì)稱噻吩基團(tuán)側(cè)鏈的六氮雜十四元大環(huán)配合物[NiL<'2>](ClO<,4>)<,2>CH<,3>COCH<,3>(3)和[Cul<'2>](ClO<,4>)<,2>CH<,3>COCH<

4、,3>(4)，通過元素分析、紫外可見光譜、紅外光譜、X-射線單晶衍射和TG-DTA等手段對(duì)其進(jìn)行解析。在配合物3中，Ni(Ⅱ)離子與來自大環(huán)上的四個(gè)氮原子形成四配位的平面四邊形構(gòu)型。在配合物4中，Cu(111與平面上大環(huán)上的四個(gè)氮原子和軸向上高氯酸根的兩個(gè)氧原子形成六配位扭曲的八面體構(gòu)型。配合物3和4均存在兩種不同的分子排列方式，在空間以M(1)M(2)M(1)…方式有序地堆積，這種方式在同類配合物中未見文獻(xiàn)報(bào)道。 3．以配合物

5、3為基本結(jié)構(gòu)單元，草酸鈉為輔助配體自組裝形成一個(gè)新穎的雙核大環(huán)配合物[(NiL<'2>)<,2>(μ-0x)](ClO<,4>)<,2>3CH<,3>CN(5)，另以文獻(xiàn)報(bào)道配合物[NiL<'3>](ClO<,4>)<,2>為基本單元，以丙二胺為軸向配體構(gòu)筑一個(gè)新穎大環(huán)配合物[NiL<'3>(a．a(chǎn)．)<,2>](ClO<,4>)<,2>(6)(其中a．a(chǎn)．=H<,3>N<'+>(CH<,2>)<,4>COO<'->)，通過紫外可見光譜

6、、紅外光譜、X-射線單晶衍射等手段對(duì)其進(jìn)行表征。在配合物5中，依然存在兩種不同的分子排列方式([(Ni<'1>L<'2>)<,2>(μ-ox)]<'2+>和[(Ni<'2>L<'2>)<,2>(μ-0x)]<'2+>)，每個(gè)Ni(Ⅱ)離子分別與來自大環(huán)的四個(gè)氮原子和橋連草酸根上的兩個(gè)氧原子配位，形成六配位扭曲的八面體構(gòu)型，大環(huán)以折疊的構(gòu)型排列，通過相鄰單元上側(cè)鏈噻吩基團(tuán)之間的弱π-π堆積作用，以Ni(1)Ni(2)Ni(1)…方式有序地

7、堆積而成1D鏈狀結(jié)構(gòu)。在配合物6中，Ni(Ⅱ)離子分別和來自大環(huán)上的四個(gè)氮原子和軸向位置上兩個(gè)氨基酸上的羧基氧原子形成六配位體，呈現(xiàn)略微扭曲的八面體構(gòu)型，結(jié)果顯示在反應(yīng)過程中丙二胺轉(zhuǎn)變?yōu)榘被帷?4．以配合物1作為模型化合物，初步探討了其催化水解4-硝基苯酚乙酸酯的動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明催化反應(yīng)受酸堿平衡控制，可能由于配合物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使其較難生成催化活性組分，以及兩個(gè)鋅離子之間的距離太長(zhǎng)不存在協(xié)同作用，致使催化速率常數(shù)較低。