氨甲?；柰榕c芳烴的C-H鍵插入反應(yīng)及與烯烴的碳碳雙鍵加成反應(yīng).pdf

1、本文的主要內(nèi)容有三部分。第一，簡(jiǎn)要概述了氨甲酰基硅烷的合成及其性質(zhì)。第二，考查了一系列缺電子芳烴分別與N, N-二甲基氨甲?；谆柰?、N-甲基-N-甲氧甲基氨甲?；谆柰椤-甲基-N-(2-苯乙基)氨甲?；谆柰槿N氨甲酰基硅烷的反應(yīng)，并通過(guò)對(duì)溫度、溶劑、比例的選擇優(yōu)化了反應(yīng)條件。第三，研究了N, N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷與α-硝基烯酸乙酯的碳碳雙鍵加成反應(yīng)，并討論了反應(yīng)在相同溫度、相同溶劑等條件下，所連官能團(tuán)的空間位

2、阻以及電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率、產(chǎn)率的影響。
　　醇胺(酰胺)及其衍生物不僅是一種良好的離子化溶劑，而且還是一種非常重要的化工合成原料，也是各種生物活性物質(zhì)、聚合物和天然產(chǎn)物的中間體。它的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，可以與水和其他多種有機(jī)物、無(wú)機(jī)物完全混溶，是許多無(wú)機(jī)鹽、高分子聚合物和天然產(chǎn)物的良好溶劑，因此，廣泛應(yīng)用于藥物、染料、化妝品、石化產(chǎn)品等。其制備方法有很多，最常用的就是羧酸及其衍生物與氨直接反應(yīng)生成酰胺，但是這種方法步驟繁瑣、反應(yīng)條件苛

3、刻。隨后Heck首次采用CO作底物合成酰胺，越來(lái)越多研究者們用CO作為羰基化試劑，但是這種方法的缺點(diǎn)也很明顯， CO對(duì)人體的危害很大，而且反應(yīng)往往需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，操作成本很高，在實(shí)際生產(chǎn)中受到了很大的限制。所以探索一種原料易得、操作簡(jiǎn)單、實(shí)用性強(qiáng)的方法非常必要。
　　本文中我們用N, N-二甲基氨甲?；谆柰?1)分別與3-乙?；交惽杷狨?4)、3-硝基苯甲腈(5)、1,3-二硝基苯(6)、3-硝基-4-氟-三氟

4、甲苯(7)、3-氰基吡啶(8)、3-乙?；拎?9)、2-氯-5-硝基吡啶(10)、2-氯-5-三氟甲基吡啶(11)、2-溴-5-氟吡啶(12)、2-溴-3-氯-5-三氟甲基吡啶(13)、2,4-二氯-3-硝基吡啶(14)、2-氰基-3-硝基-5-溴吡啶(15)、吡嗪(16)、2-氰基吡嗪(17)進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)，1,3-二硝基苯(6)、3-乙?；拎?9)、2-氯-5-三氟甲基吡啶(11)、2-溴-5-氟吡啶(12)、吡嗪(16)與氨甲

5、?；柰?不反應(yīng)，其余的生成了相應(yīng)的C-H插入產(chǎn)物，即：2-乙?；?6-異氰酸酯基N, N-二甲基苯甲醇胺(18)、2-氰基-6-硝基N, N-二甲基苯甲醇胺(19)、2-三氟甲基-5-氟-6硝基N, N-二甲基苯甲醇胺(21)、3-氰基N, N-二甲基吡啶-2-甲醇胺(22)、3-硝基-6-氯N, N-二甲基吡啶-2-甲酰胺(24)、3-三氟甲基-5-氯-6-溴N, N-二甲基吡啶-2-甲醇胺(27)、4,6-二氯-5-硝基N, N-

6、二甲基吡啶-2-甲酰胺(28)、3-溴-5-硝基-6-氰基N, N-二甲基吡啶-2-甲酰胺(29)、3-氰基N, N-二甲基吡嗪-2-甲醇胺(31)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：芳環(huán)上取代基的吸電子能力越強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間越短，產(chǎn)率越高。
　　N-甲基-N-甲氧甲基氨甲?；谆柰?2)分別與3-乙?；交惽杷狨?4)、3-硝基苯甲腈(5)、3-硝基-4-氟-三氟甲苯(7)、3-氰基吡啶(8)、2-氯-5-硝基吡啶(10)進(jìn)行反應(yīng)，合成仲酰胺。實(shí)

7、驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些底物都能發(fā)生反應(yīng)，生成了對(duì)應(yīng)的C-H插入產(chǎn)物，即：2-乙酰基-6-異氰酸酯基N-甲基-N-甲氧甲基苯甲醇胺(32)、2-氰基-6-硝基N-甲基-N-甲氧甲基苯甲醇胺(33)、2-三氟甲基-5-氟-6硝基N-甲基-N-甲氧甲基苯甲醇胺(34)、3-氰基N-甲基吡啶-2-甲醇胺(35)、3-硝基-6-氯N-甲基吡啶-2-甲酰胺(36)。底物8、10反應(yīng)生成的產(chǎn)物不穩(wěn)定易分解，故反應(yīng)后需加鹽酸水解得到仲酰胺35、仲醇胺36，叔醇胺

8、32、33、34經(jīng)水解后也可形成仲醇胺，這一方法的建立為仲酰胺(仲醇胺)的制備提供了一條新途徑。
　　N-甲基-N-(2-苯乙基)氨甲?；谆柰?3)分別與3-乙?；交惽杷狨?4)、3-硝基苯甲腈(5)、3-硝基-4-氟-三氟甲苯(7)、3-氰基吡啶(8)、2-氯-5-硝基吡啶(10)進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些底物均可以和氨甲酰基硅烷3反應(yīng)生成相應(yīng)的C-H插入產(chǎn)物，即：2-乙酰基-6-異氰酸酯基N-甲基-N-(2-苯乙基)苯

9、甲醇胺(37)、2-氰基-6-硝基N-甲基-N-(2-苯乙基)苯甲酰胺(38)、2-三氟甲基-5-氟-6硝基N-甲基-N-(2-苯乙基)苯甲醇胺(39)、3-氰基N-甲基-N-(2-苯乙基)吡啶-2-甲酰胺(40)、3-硝基-6-氯N-甲基-N-(2-苯乙基)吡啶-2-甲酰胺(41)。該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件溫和、無(wú)催化劑、操作簡(jiǎn)單，在不對(duì)稱酰胺的合成中有著非常重要的意義。
　　N, N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷(1)與α-硝基-2-己烯酸

10、乙酯(42)、α-硝基-2-異己烯酸乙酯(43)、α-硝基-2-(對(duì)二甲氨)苯丙烯酸乙酯(44)、α-硝基-2-(對(duì)甲氧)苯丙烯酸乙酯(45)、α-硝基-2-(對(duì)甲)苯丙烯酸乙酯(46)、α-硝基-2-苯丙烯酸乙酯(47)、α-硝基-2-(對(duì)氯)苯丙烯酸乙酯(48)、α-硝基-2-(間硝基)苯丙烯酸乙酯(49)、α-硝基-4-苯戊烯酸乙酯(50)、α-硝基-2-呋喃丙烯酸乙酯(51)、α-硝基-2-噻吩丙烯酸乙酯(52)、α-硝基-2-

11、吡啶丙烯酸乙酯(53)反應(yīng)，生成了相應(yīng)的加成產(chǎn)物，即：2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨酰基己酸乙酯(54)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨?；惣核嵋阴?55)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨?；鶎?duì)二甲氨基苯丙酸乙酯(56)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨?；鶎?duì)甲氧基苯丙酸乙酯(57)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨酰基對(duì)甲基苯丙酸乙酯(58)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨酰基苯丙酸乙酯(59)、2-

12、硝基-3-(N, N-二甲基)氨酰基對(duì)氯苯丙酸乙酯(60)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨酰基間硝基苯丙酸乙酯(61)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨?；?4-苯戊烯酸乙酯(62)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨?；秽嵋阴?63)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨?；绶员嵋阴?64)、2-硝基-3-(N, N-二甲基)氨?；拎け嵋阴?65)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：取代基的電子效應(yīng)、空間位阻以及共軛效應(yīng)都會(huì)對(duì)反應(yīng)造