金基二元納米團簇結構和性質的密度泛函理論研究.pdf

1、近些年來,大量理論和實驗上的研究都揭示了金團簇擁有獨特的催化、結構、電子和光學等性質,并且被廣泛的應用在催化科學及納米材料科學領域里。而最近,許多科學調查表明二元合金團簇相對純金屬團簇有著更好的催化效果,這是因為雜質原子往往可以很明顯的改變主團簇的幾何,電子及成鍵等性質而導致的。尤其是對于過渡金屬摻雜金團簇這樣的二元納米團簇,由于作為摻雜原子的過渡金屬元素所含有復雜的價電子軌道成鍵特征,強電子關聯(lián)和自旋軌道耦合效應等能顯著影響金團簇的化

2、學和物理性質,因此,過渡金屬摻雜金團簇成為了一個新興的研究熱點。本文基于密度泛函理論,采用相對論全電子方法對過渡金屬(Re、Cd和Hg)摻雜金團簇的幾何結構、電子性質及化學活性等進行了一個比較全面系統(tǒng)的研究。主要研究內容包括：
　　⑴對于AunRe(n=1–12)納米團簇。在AunRe的所有幾何結構中,2D結構優(yōu)化后僅有輕微的形變且仍相似于初始構型,而3D結構優(yōu)化后則明顯扭曲;對于最低能量結構,從平面到三維的轉變出現(xiàn)在團簇尺寸n=

3、10處而且摻雜原子傾向居于團簇中最高配位處,這意味著雜質原子Re能強烈的影響主金團簇的幾何及電子結構;除了個別摻雜團簇之外,摻雜之后金團簇的穩(wěn)定性得到提升;AunRe的分離能、二階能量差分及HOMO-LUMO能隙都展現(xiàn)了明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象,并且與純金團簇相比其震蕩方向相逆,并且n為奇數(shù)時AunRe團簇比相應的Aun+1團簇有更強的化學活性,但是n為偶數(shù)時AunRe團簇的化學活性則低于相應的Aun+1團簇。
　　⑵對于AunCd(n

4、=1–12)納米團簇。由于AunCd中的相對論效應,絕大多數(shù)低能結構都傾向于2D構型,并且優(yōu)化后僅有輕微的扭曲而且仍相似于初始結構;對于最低能結構,摻雜原子Cd在n=2-6時有較高的配位數(shù),而在n=7-12時則有較低的配位數(shù)并且原子Cd位于團簇結構的邊緣位置;AunCd的分離能、二階能量差分、化學活性及HOMO-LUMO能隙都展現(xiàn)明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象,并且與純金團簇相比其震蕩方向相反,即n為偶數(shù)時AunCd有較高的幾何、電子穩(wěn)定性和較低的

5、化學活性,這證明了摻雜原子Cd能顯著使純金團簇中的奇偶效應發(fā)生逆轉。
　?、菍τ贏unHg(n=1–12)納米團簇。絕大多數(shù)的低能量結構都支持平面構型,且優(yōu)化后僅有輕微的扭曲并仍相似于初始結構;摻雜原子Hg傾向占據(jù)合金團簇結構的邊緣位置并且擁有較低的配位數(shù);AunHg的分離能、二階能量差分、化學活性及HOMO-LUMO能隙都展現(xiàn)了明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象并且與純金團簇相比其震蕩方向相反,即n為偶數(shù)時AunHg有較高的幾何、電子穩(wěn)定性和較

6、低的化學活性,這揭示了雜質Hg原子的摻雜會導致金團簇中的奇偶效應發(fā)生逆轉。
　?、扔捎赗e和Cd,Hg原子擁有相近的外殼層電子結構,所以n為偶數(shù)時摻雜團簇比相應的Aun+1團簇有更低的化學活性和更高的相對穩(wěn)定性,而n為奇數(shù)時摻雜團簇則相反,即這三種摻雜原子都明顯使純金團簇中的奇偶效應發(fā)生逆轉。此外,相比純金團簇,Au-Re之間有更強的相互作用,而Au-Cd和Au-Hg之間則有更弱的相互作用,因此導致?lián)诫sRe原子總體上提升了金團簇的

7、結構穩(wěn)定性,而摻雜Hg和Cd原子則使金團簇的結構穩(wěn)定性略有下降,同時也導致了Re原子能顯著影響金團簇最低能態(tài)的幾何結構,但Hg和Cd原子對金團簇最低能態(tài)結構的改變卻不明顯并使其摻雜團簇依舊維持平面構型。
　?、奢^為系統(tǒng)的研究了三種不同的金基二元納米團簇的結構和性質,重點研究了其穩(wěn)定結構、電子性質、化學活性,以及不同摻雜原子對金團簇影響的差異,獲得了一些新的有價值的結果,這對全面認識金基二元納米團簇的結構和性質,同時也對指導實驗研究