氣相中XO-(X=Cl,Br,I)與CH3Cl反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、雙分子消除反應(yīng)(E2)和親核取代反應(yīng)(SN2)是有機合成化學(xué)中兩個基本的反應(yīng),它們在現(xiàn)代有機化學(xué)的發(fā)展中起著非常重要的作用。在很多情況下,E2和SN2反應(yīng)存在著競爭,因此,在有些反應(yīng)中,這兩種路徑相互之間可能成為不必要的副反應(yīng)。最近,ClO-、BrO-等親核試劑與中性鹵代烴分子的反應(yīng)引起了研究者的極大關(guān)注。Villano等人在實驗中對氣相中ClO-+CH3CH2Cl的反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)E2和SN2機理能同時進(jìn)行.之后,他們又研究

2、了氣相中BrO-與之類似的反應(yīng),然而,令人感興趣的是,產(chǎn)物除Cl-外還發(fā)現(xiàn)了少量的 Br-,由于儀器對中性產(chǎn)物鑒別的困難,無法準(zhǔn)確判斷反應(yīng)機理,為了解釋Br-的存在,他們認(rèn)為在BrO-和CH3Cl的反應(yīng)中,除SN2通道外,還可能存在另外的通道,但是他們對于此沒有做更多的研究。因此,在前人研究的基礎(chǔ)上,本文對氣相中XO-(X=Cl,Br,I)與CH3Cl反應(yīng)機理進(jìn)行了深入細(xì)致的理論研究。
　　本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過渡態(tài)理

3、論等為基礎(chǔ),利用二級微擾理論(MP2)和自然價鍵軌道(NBO)分析方法對所選取的研究體系選擇恰當(dāng)?shù)幕M進(jìn)行計算,從而確定各反應(yīng)途徑中所涉及到的中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型。根據(jù)所得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)等有關(guān)信息繪制體系的勢能面圖,同時結(jié)合分子軌道的信息對反應(yīng)機理進(jìn)行分析和解釋。
　　全文共分五章。第一章概述了量子化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用,以及有機氣相負(fù)離子的研究進(jìn)展和反應(yīng)的主要特點。
　　第二章簡要地介紹了本工作所依據(jù)的量子化學(xué)的基本理論

4、和計算方法。為我們的研究提供了可靠的理論和實踐基礎(chǔ)。
　　第三章,采用二階微擾(MP2)計算方法,在aug-cc-pVDZ基組下,對氣相中BrO-與CH3Cl微觀機理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的計算研究,并在6-311++G(3d,3p)基組下進(jìn)一步用CCSD(T)方法在MP2優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單點能校正。得出如下結(jié)論: BrO-與CH3Cl的反應(yīng)先通過一個SN2反應(yīng),生成富能中間體IM2(BrOCH3···Cl),接著中間體IM2可以解

5、離為SN2產(chǎn)物P1(BrOCH3+Cl),而且還能繼續(xù)發(fā)生氧、碳間的消除反應(yīng)和氧上的取代反應(yīng),前者生成P2(CH2O+Br-+HCl),后者生成P3(Br-+CH3OCl)。傳統(tǒng)的SN2反應(yīng)通道為主反應(yīng)通道, SN2誘導(dǎo)消除反應(yīng)和取代反應(yīng)為競爭的次反應(yīng)通道。
　　第四章,采用二階微擾(MP2)計算方法,在aug-cc-pVDZ基組水平下,對氣相中ClO-與CH3Cl反應(yīng)機理進(jìn)行了理論研究。該過程首先經(jīng)過經(jīng)典的SN2反應(yīng),接著繼續(xù)發(fā)