新型有機二氟化硼配合物及其配體的制備與光物化性能的研究.pdf

1、有機二氟化硼配合物因其有熒光強度大、熱穩(wěn)定性能好、吸光系數(shù)高、量子產(chǎn)率大以及官能團衍生化容易等優(yōu)點，已成為有機熒光小分子化合物中的重要品種，應(yīng)用范圍廣泛。本文就3，4-二氫喹喔啉-2-酮衍生物為配體的一類具有β-烯醇亞胺結(jié)構(gòu)的雜環(huán)N，O-雙齒二氟化硼配合物為研究對象，對配位前后及取代基與配合物性質(zhì)之間開展了構(gòu)效關(guān)系的研究。在對配體的研究過程中發(fā)現(xiàn)了一類具有聚集態(tài)熒光發(fā)射性質(zhì)的化合物(Z)-3-(喹啉-2-甲叉基)-3，4-二氫喹喔啉-2

2、(1H)-酮，開展了相應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系的研究并探究了其產(chǎn)生AIE效應(yīng)的機制，取得了以下研究結(jié)果:
　　1、合成了以3-(2-氧代-2-苯乙叉基)-3，4-二氫喹喔啉-2-酮為配體的二氟化硼配合物，通過結(jié)構(gòu)改造獲得了一系列相關(guān)配合物并對其進行光物理、電化學(xué)性質(zhì)的測量，運用量子化學(xué)理論計算的方法，從微觀角度揭示了這一系列配合物的構(gòu)效關(guān)系，從而得出以下幾個結(jié)論:
　　1)R4對配合物熒光發(fā)射的貢獻來自于其與生色團之間良好的共平面性所導(dǎo)

3、致的給電子效應(yīng)，將苯基轉(zhuǎn)化成乙氧基將使得生色團上電子云密度減少，從而引起熒光發(fā)射顯著藍移并且摩爾消光系數(shù)下降;
　　2)當(dāng)X-Y為內(nèi)酰胺時（即分子具有喹喔啉酮結(jié)構(gòu)特征），該片段對于配合物光譜的紅移具有較大的貢獻，但是酰胺氮原子上所連接的芳香取代基對于增大分子共軛平面幾乎沒有作用;
　　3)位于喹喔啉酮部分的給電子取代基相比位于苯甲?；糠值慕o電子取代基，會使配合物光譜紅移的幅度更大;
　　4)此類配合物光譜的紅移是因為

4、HOMO軌道能級提升而引起能級差減小所致，而其藍移則是由于LUMO軌道能級提升而引起能級差增大所致;
　　5)此類二氟化硼配合物的光物理學(xué)性質(zhì)不隨溶劑變化的原因源于S0與S1態(tài)之間較小的偶極距變化。
　　2、在研究上述配合物的過程中意外發(fā)現(xiàn)了一種新的合成3，4-呋喃并喹喔啉母核的合成方法，首次合成了2，3-二苯呋喃并-[3，2]-喹喔啉，并研究了該分子的光物理學(xué)性質(zhì)與電化學(xué)性質(zhì)。該分子在溶液與固體中均具有強烈的藍色熒光發(fā)射并

5、具有較大的Stokes位移，單晶衍射數(shù)據(jù)證實分子間因存在由孤立二聚體形成的“魚骨”堆積而產(chǎn)生較強的固體熒光發(fā)射。理論計算表明，分子在激發(fā)過程中存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移從而導(dǎo)致熒光光譜具有正向溶劑效應(yīng)，而激發(fā)態(tài)分子中距離呋喃氧原子較遠的苯環(huán)的轉(zhuǎn)動弛豫則是分子具有較大Stokes位移的原因。電化學(xué)測量及量化計算均表明該分子具有非常低的LUMO能級，有望在導(dǎo)電材料中作為電子受體。
　　3、合成了具有聚集態(tài)熒光發(fā)射性質(zhì)的(Z)-3-(喹啉-2-

6、甲叉基)-3，4-二氫喹喔啉-2(1H)-酮，通過結(jié)構(gòu)改造獲得了一系列相關(guān)化合物并對其進行光物理測量，同時運用量子化學(xué)理論計算的方法，從微觀角度揭示了這一系列化合物在溶劑中熒光猝滅的原因以及聚集態(tài)熒光發(fā)射產(chǎn)生的機理，從而得出以下結(jié)論:
　　1)分子在互變平衡中的分布與取代基所處的位置密切相關(guān):當(dāng)C4上不存在非氫官能團時，分子以共軛形式存在并具有聚集態(tài)熒光發(fā)射性質(zhì)，內(nèi)酰胺中氮原子上的基團引入對產(chǎn)物在互變平衡中的分布和光譜性質(zhì)無影響;