氯烷基硅烷及聚硅氧烷熱重排反應(yīng)的理論研究.pdf

1、氯烷基官能化有機硅化合物及聚合物具有重要的應(yīng)用價值。作為一類重要的反應(yīng)中間體，它除了具有有機硅化合物優(yōu)良的性能外，由于氯烷基的引入使其具有新的反應(yīng)活性，并賦予產(chǎn)品優(yōu)異的物理化學(xué)特性，特別能改善兩種不同性能材料間的粘結(jié)，實現(xiàn)彈性偶聯(lián)，從而有效提高制品的機械、電氣及耐老化性能等。它們已經(jīng)成為連接有機與無機以及有機硅與非有機硅材料的橋梁。然而，研究表明，許多碳官能基的引入都會降低聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性，影響了材料的使用性能。因此搞清楚該類聚合物的

2、降解規(guī)律，了解官能基對于降解反應(yīng)機理的影響，從而更好地利用該類化合物，提高使用性能以及開發(fā)出更優(yōu)異的碳官能基有機硅聚合物產(chǎn)品，不論在理論上還是實際應(yīng)用上都具有重要的意義。
　　 本文采用量子化學(xué)從頭算密度泛函理論(DFT)和過渡態(tài)理論，首先在B3LYP/6-311G(d，p)水平上對α-氯甲基硅烷(H3SiCH2Cl)及β-氯乙基硅烷(H3SiCH2CH2Cl)的熱重排反應(yīng)進行了理論研究，揭示了反應(yīng)機理，進行了熱力學(xué)、動力學(xué)分析

3、，討論了幾種取代基在硅或碳上對熱重排反應(yīng)的影響。然后，以含有三個硅氧烷鏈節(jié)的氯丙基封端的硅氧烷低聚物為模型，在B3LYP/6-311++G(3df，3pd)//B3LYP/6-31G(d)水平上，對氯丙基聚硅氧烷的熱降解反應(yīng)以及連接在末端碳原子上的甲基和苯基對熱降解反應(yīng)的影響進行了系統(tǒng)的研究。在相同水平上對降解之后產(chǎn)生的氯硅氧烷的再降解進行了分析。除了端基對聚硅氧烷熱降解反應(yīng)產(chǎn)生的影響外，碳官能有機硅氧烷在制備和使用過程中常常使用催化劑

4、，殘留的催化劑對降解產(chǎn)生影響。柔軟的聚硅氧烷鏈在加熱條件下降解生成揮發(fā)性環(huán)狀小分子的反應(yīng)都是造成聚硅氧烷熱穩(wěn)定性降低的重要因素。本文對幾種路易斯酸催化下氯烷基硅烷的熱重排反應(yīng)，以及聚硅氧烷鏈自身成環(huán)降解反應(yīng)的機理及熱力學(xué)、動力學(xué)也進行了系統(tǒng)的研究。
　　 主要結(jié)論有:
　　 一、對α-氯甲基硅烷(H3SiCH2Cl)以及連接在硅或碳原子上的烷基取代基對熱重排反應(yīng)影響的研究表明:
　　 1、當(dāng)α-氯甲基硅烷被加熱時

5、，能夠發(fā)生重排反應(yīng)。在此重排反應(yīng)中氯原子從碳遷移到硅上，同時氫原子從硅遷移到碳上經(jīng)歷了一個雙三元環(huán)過渡態(tài)生成甲基氯硅烷，在這個過渡態(tài)中硅是五配位的，Si-C鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。反應(yīng)的活化能為217.4 kJ/mol。動力學(xué)和熱力學(xué)計算表明這是一個熵減少、放熱、自發(fā)趨勢和反應(yīng)程度較大的反應(yīng)，當(dāng)溫度達到1000K時反應(yīng)將以較高的速率較完全地進行。
　　 2、連接在中心硅原子上的甲基或乙烯基可以適當(dāng)降低熱重排反應(yīng)的活化能，二甲基氯甲

6、基硅烷(CH3)2SiHCH2Cl及乙烯基氯甲基硅烷CH2=CHSiH2CH2Cl熱重排反應(yīng)活化能分別為201.6 kJ/mol和208.7 kJ/mol。取代基的存在對反應(yīng)機理沒有影響，但對重排反應(yīng)速率有明顯的影響。900K以上溫度時，(CH3)2SiHCH2Cl重排反應(yīng)就能以較快的速率較完全地進行。
　　 3、連接在中心碳原子上的甲基或乙烯基可以降低熱重排反應(yīng)的活化能。H3SiC(CH3)2Cl與H3SiCH(CH=CH2)

7、Cl熱重排反應(yīng)的活化能分別為158.3kJ/mol和160.7 kJ/mol。取代基的存在同樣對反應(yīng)機理沒有影響，但對重排反應(yīng)速率有明顯的影響。600K以上溫度時，H3SiC(CH3)2Cl重排反應(yīng)可以較快的速率較完全地進行。重排反應(yīng)速率順序:H3SiC(CH3)2Cl＞H3SiCH(CH=CH2) Cl＞(CH3)2SiHCH2Cl＞CH2=CHSiH2CH2Cl＞H3SiCH2Cl二、對β-氯乙基硅烷的熱重排反應(yīng)及不同鹵素對熱重排反

8、應(yīng)的影響進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明:
　　 1、β-氯乙基硅烷H3SiCH2CH2Cl受熱時會發(fā)生重排反應(yīng)，通過四中心過渡態(tài)，硅碳鍵斷裂，氯遷移到硅上，生成乙烯和氯甲基硅烷。反應(yīng)的活化能僅為177.0kJ/mol。降解溫度下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的熵比線型分子的高以及易形成過渡態(tài)是發(fā)生熱重排反應(yīng)的原因。熱力學(xué)和動力學(xué)計算表明，這是一個熵增加、放熱、自發(fā)趨勢和反應(yīng)程度都很大的反應(yīng)。該反應(yīng)在低溫下即可自發(fā)進行，但反應(yīng)速率較小;800K以上溫度時

9、，反應(yīng)以較快的速度較徹底地進行;由于β效應(yīng)，800K時的反應(yīng)速率常數(shù)比α-氯甲基硅烷高出2～3個數(shù)量級。
　　 2、不同鹵素取代的H3SiCH2CH2X受熱時都會發(fā)生熱重排反應(yīng)。H3SiCH2CH2F、H3SiCH2CH2Br重排反應(yīng)的活化能分別為138.1和176.9 kJ/ mol。在β-鹵乙基硅烷系列中，β-氟乙基硅烷最易發(fā)生熱重排反應(yīng)，600K時其反應(yīng)就能以較快的速率較徹底地進行，其反應(yīng)平衡常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)比β-氯乙基

10、硅烷高出2～3個數(shù)量級。
　　 三、對氯丙基封端聚硅氧烷的熱降解反應(yīng)以及連接在末端碳原子上甲基和苯基對熱降解反應(yīng)的影響進行了系統(tǒng)的理論研究，結(jié)果表明:
　　 1、當(dāng)γ-氯丙基聚硅氧烷H3SiOSiH2OSiH2CH2CH2CH2Cl被加熱時，至少有四種可能的熱重排反應(yīng):[1，5]回咬反應(yīng);[1，7]回咬反應(yīng);[1，9]回咬反應(yīng)和H[4，6]C-O遷移反應(yīng)，其反應(yīng)機理分別為:
　　 (1)[1，5]回咬反應(yīng):反應(yīng)中

11、氯原子遷移到與其相隔三個原子的硅原子上，經(jīng)由一個三元環(huán)和線性氯硅氧烷鏈結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)，產(chǎn)生環(huán)丙烷和氯端基聚硅氧烷。B3LYP/6-311++G(3df，3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下的反應(yīng)勢壘為277.0 kJ/mol。
　　 (2)[1，7]回咬反應(yīng):反應(yīng)中氯原子遷移到與其相隔五個原子的硅原子上，經(jīng)由一個五元環(huán)和線性氯硅氧烷鏈結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)，生成含硅氧碳的五元環(huán)裂解物和氯端基聚硅氧烷。B3LYP/6-311++G(3

12、df，3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下的反應(yīng)勢壘為259.1kJ/mol。
　　 (3)[1，9]回咬反應(yīng):反應(yīng)中氯原子遷移到與其相隔七個原子的硅原子上，經(jīng)由一個七元環(huán)和氯硅氧烷結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)生成含硅氧碳的七元環(huán)裂解物和氯端基聚硅氧烷。B3LYP/6-311++G(3df，3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下的反應(yīng)勢壘為280.4kJ/mol。
　　 (4) H[4，6]C-0遷移反應(yīng):反應(yīng)中與硅原子相

13、連的C原子上的氫向硅氧鏈中的鏈端氧原子遷移生成含Si=C雙鍵的氯烷基硅烷和羥基封端的聚硅氧烷。B3LYP/6-311++G(3df，3pd)/B3LYP/6-31G(d)水平下的反應(yīng)勢壘為304.6kJ/ mol。
　　 2、在400-1500K溫度范圍內(nèi)，四種重排反應(yīng)中只有[1，5]回咬反應(yīng)是自發(fā)的，且[1，5]回咬反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)遠大于其它三個反應(yīng)。因此γ-氯丙基聚硅氧烷的熱重排反應(yīng)主要是[1，5]回咬反應(yīng)，產(chǎn)物為環(huán)

14、丙烷和氯端基聚硅氧烷。
　　 3、末端碳上連接甲基或苯基降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。
　　 四、對降解后產(chǎn)生的氯端基聚硅氧烷的熱降解反應(yīng)以及連接在環(huán)狀降解產(chǎn)物上苯基的協(xié)同效應(yīng)對降解反應(yīng)的影響進行了研究。結(jié)果表明:
　　 1、降解后產(chǎn)生的氯端基聚硅氧烷加熱時，以氯遷移到與其相隔八個原子的硅上，經(jīng)由一個八元環(huán)過渡態(tài)，產(chǎn)生環(huán)四硅氧烷的回咬反應(yīng)為主。B3LYP/6-311++G(3df，3pd)/B3LYP/6-31

15、G(d)水平下的反應(yīng)勢壘為161.5kJ/mol。之后降解將以解扣式的方式一直進行下去。
　　 2、連接在環(huán)狀降解產(chǎn)物上的苯基加速了反應(yīng)的進行。
　　 五、AlCl3和BF3兩種路易斯酸催化劑對氯甲基硅烷熱重排反應(yīng)影響的理論研究表明:
　　 AlCl3和BF3的存在不影響反應(yīng)產(chǎn)物，但BF3能與帶有負電荷的Cl以傘形結(jié)構(gòu)形成配合物，AlCl3與其以四面體結(jié)構(gòu)形成配合物，大大降低了反應(yīng)的活化能，加速了甲基氯硅烷的形成

16、。BF3和AlCl3催化反應(yīng)的活化能分別為155.7和99.5kJ/mol，比不加催化劑反應(yīng)分別降低了61.7和117.9 kJ/mol動力學(xué)和熱力學(xué)計算表明，反應(yīng)是自發(fā)的，AlCl3和BF3能明顯提高重排反應(yīng)速率，尤其是AlCl3。
　　 六、對聚硅氧烷鏈自身成環(huán)降解反應(yīng)的理論研究表明:
　　 當(dāng)分子鏈足夠柔軟的聚硅氧烷被加熱時，能夠生成六元或八元環(huán)狀裂解產(chǎn)物。B3LYP/6-311++G(3df，3pd)/B3LYP