羥烷基聚硅氧烷熱降解反應動力學的理論研究.pdf

1、山東大學博士學位論文羥烷基聚硅氧烷熱降解反應動力學的理論研究姓名：于永明申請學位級別：博士專業(yè)：高分子化學與物理指導教師：馮圣玉20061115二、首次對端羥基聚硅氧烷的熱降解反應以及連結在不同原子上的甲基和苯基對熱降解反應的影響進行了系統(tǒng)的理論研究。結果表明：l、在400800K溫度范圍內。端羥基聚二甲基硅氧烷熱降解的主要反應是【1，6】回咬反應和[1，8】回咬反應：(1)【l，6】回咬反應：反應物中的羥基氧進攻與其相隔四個原子的硅原

2、子，同時，羥基氫向與該硅原子相連的氧原子上遷移，經(jīng)由含有四元環(huán)和六元環(huán)的具有橋環(huán)結構的過渡態(tài)而一步完成，生成端羥基聚二甲基硅氧烷和D3。在B3LYP／6311G(3df3pd)／／B3LYPl631G(d)水平上反應的勢壘為14901d／tool。硅原予上的苯基對反應的勢壘沒有明顯影響。(2)【l，8】回咬反應：端羥基聚二甲基硅氧烷在加熱條件下可發(fā)生【1，8】回咬反應。反應物中的羥基氧進攻與其相隔六個原子的硅原子，同時，羥基氫向與該硅原

3、子相連的氧原子上遷移，經(jīng)由含有四元環(huán)和八元環(huán)的具有橋環(huán)結構的過渡態(tài)而一步完成，生成端羥基聚qa基硅氧烷和D4。在B3LYP／6311G(3df3pd)／／B3LYP／631G(d)水平上反應的勢壘為1438kJlm012、【1，6】回咬反應和【1，8】回咬反應的反應速率相當。500、600和700K時速率常數(shù)的數(shù)量級分別為為104，10“1和101。三、首次對羥丙基聚二甲基硅氧烷熱降解的熱降解反應以及連結在不同原子上的甲基和苯基對熱降解

4、反應的影響進行了系統(tǒng)的理論研究。結果表明：l、在400800K溫度范圍內，itco羥丙基聚二甲基硅氧烷熱降解的主要反應是【l，5】回咬反應和【1，7】回咬反應。其降解產(chǎn)物端羥基聚硅氧烷可繼續(xù)降解，主要發(fā)生【l，6】回咬反應和【l，8】回咬反應。(1)【l，5】回咬反應：反應物中的羥基氧進攻與其相隔三個原子韻硅原子，同時，羥基氫向與該硅原子相連的氧原子上遷移，經(jīng)由含有一個四元環(huán)和一個五元環(huán)的具有橋環(huán)結構的過渡態(tài)，生成端羥基聚二甲基硅氧烷和

5、含有硅、碳、氧的五元環(huán)狀小分子。在B3LYP／6311G(3df3pd)／／B3LYP／6—31G(d)水平上反應的勢壘為1443kJ／tool。(2)【1，7】回咬反應：反應物中的羥基氧進攻與其相隔五個原子的硅原子，同時，羥基氫向與該硅原子相連的氧原子上遷移，經(jīng)由含有一個四元環(huán)和一個七元環(huán)的具有橋環(huán)結構的過渡態(tài)，生成端羥基聚二甲基硅氧烷和含有硅、碳、氧的七元環(huán)狀小分子在B3LYP／6—311G(3dr3pd)／／B3LYP／6310(