兩親性模板劑的設(shè)計(jì)及其用于新型大孔徑有序介孔材料的合成及應(yīng)用.pdf

1、有序的介孔材料由于具有高的比表面、可調(diào)的孔徑尺寸和孔道結(jié)構(gòu)、多種多樣的骨架組成，在吸附與分離、催化、傳感、能量的轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著很大的潛在應(yīng)用，近年來受到了來自化學(xué)、材料、物理、生物等領(lǐng)域的研究者的關(guān)注。介孔材料的合成一般是基于模板合成的概念，所使用的模板劑包括軟模板和硬模板。軟模板法合成步驟比較少，易于大規(guī)模合成，被廣泛地采用。軟模板主要包括表面活性劑和兩親性的嵌段共聚物。嵌段共聚物由于大的分子量更易于合成得到大孔徑介孔材料。通過

2、調(diào)節(jié)嵌段共聚物模板劑的分子量、親疏水比、組成等可以很好地控制合成介孔材料，調(diào)節(jié)介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)、孔徑大小、骨架組成等，對(duì)于拓展介孔材料的應(yīng)用有著重要的意義。使用通常的嵌段共聚物如P123和F127為模板劑時(shí)，由于其分子量的限制，得到的材料孔徑和墻壁尺寸都較小，限制了其在涉及到大分子催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用，而且薄的墻壁不利于得到晶化骨架的介孔金屬氧化物材料。因此設(shè)計(jì)新型模板劑來合成新型大孔徑介孔材料顯得尤為迫切和重要。
　　在本論

3、文中，我們利用一些基本的高分子合成知識(shí)，設(shè)計(jì)合成出不同組成和分子量的兩親性模板劑，采用這些模板劑合成新型介孔二氧化硅、碳等材料，通過控制模板劑的性質(zhì)來調(diào)節(jié)介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小、墻壁厚度，以及賦予介孔材料的新的性質(zhì)。并探索得到的介孔材料在催化、吸附、電化學(xué)存儲(chǔ)、載藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　論文的第二章提出了一種新的合成思路。我們首先采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法成功制備了兩種不同分子量的嵌段共聚物PEO-b-PMMA。采用PEO-

4、b-PMMA為模板劑，開發(fā)了一種新的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)聚集組裝(EIAA)的方法合成大孔徑、開放孔道的有序介孔二氧化硅材料。所得到有序介孔二氧化硅材料具有可調(diào)的大孔徑(18-45 nm)、高的比表面(508 m2/g)、大的孔體積(1.46cm3/g)、面心立方的介觀對(duì)稱性。有意思的是這種材料具有一個(gè)晶體的形貌。其形成機(jī)理主要是基于不斷揮發(fā)良溶劑(THF)，誘導(dǎo)PEO-b-PMMA和SiO2寡聚物不斷形成球形復(fù)合膠束，球形膠束進(jìn)一步聚集組裝形

5、成有序的介觀結(jié)構(gòu)。同時(shí)這種材料可以作為金屬納米粒子的載體，可以均勻負(fù)載尺寸均一的金納米粒子(～4 nm)。負(fù)載金納米粒子后的材料在對(duì)硝基苯酚還原的催化反應(yīng)中展出了良好的催化活性和重復(fù)使用性。
　　論文的第三章考察了常規(guī)的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)和溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)聚集組裝(EIAA)的差別。我們以PEO-b-PMMA為模板劑，分別采用了EISA和EIAA的方法成功地合成得到了有序的介孔二氧化硅材料，這種材料具有面心立方的介觀結(jié)構(gòu)、

6、大的介孔尺寸、高的比表面積。由于兩個(gè)方法的差異，得到的介孔二氧化硅材料具有不同的形貌和孔道結(jié)構(gòu)。采用EIAA的方法得到的介孔二氧化硅材料具有單晶狀形貌、薄的墻壁、高的微孔比表面。由于EIAA過程中THF的揮發(fā)速度比較慢，可以比較容易地控制EIAA過程。例如通過增加水的含量來降低復(fù)合膠束的濃度阻止聚集組裝，可以得到二氧化硅納米管和納米空心球材料。通過加入乙醇減慢TEOS的水解速度，可以得到介孔二氧化硅微球，該微球材料具有大孔徑(16.8

7、nm)、大窗口(8.9 nm)、高比表面(482 m2/g)、大的孔體積(1.34cm3/g)。
　　論文的第四章采用一種溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)分步聚集組裝的方法成功地合成了有序的雙介孔二氧化磚材料。該方法以不同分子尺寸的PEO-b-PMMA和CTAB為共模板劑，TEOS為硅源，酸性的THF/H2O為混合溶劑，通過選擇性地?fù)]發(fā)THF來實(shí)現(xiàn)分別組裝。得到的雙介孔二氧化硅材料具有高的比表面(510-670 m2/g)、兩套孔徑均一的介孔(2.5

8、、20 nm)，其中小介孔均勻地分布在大介孔的墻壁中。小介孔的尺寸可以通過改變CTAB的碳鏈長短調(diào)節(jié)。采用這種雙介孔二氧化硅材料為載體，可以將4 nm的Au納米粒子裝載在材料的大介孔孔道中形成納米反應(yīng)器，反應(yīng)物可以通過大介孔周圍的小介孔快速擴(kuò)散進(jìn)入大介孔中與催化活性中心(Au)接觸并反應(yīng)。這種納米反應(yīng)器被用來催化環(huán)氧化苯乙烯，顯示出高的轉(zhuǎn)化率(95.4％)，同時(shí)保持高的選擇性(82％)。
　　論文的第五章采用不同分子量的PEO-b

9、-PMMA為模板劑、低分子量的酚醛樹脂(resol)為碳的前驅(qū)物、THF為溶劑，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝以及隨后的熱聚、碳化除模板過程，合成得到了有序的介孔碳材料。通過改變PEO-b-PMMA的分子量以及resol/PEO-b-PMMA的質(zhì)量比，得到了具有二維六方和面心立方介觀結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。通過改變疏水段的大小以及加入PMMA均聚物為擴(kuò)孔劑，可以在很寬的范圍(8.6-22.0 nm)內(nèi)調(diào)節(jié)介孔尺寸。
　　論文的第六章采用了一步簡

10、單地有機(jī)-有機(jī)自組裝以及隨后的熱聚、碳化除模板過程，直接合成得到了高比表面、高氮含量的介孔碳材料。該方法以低聚物resol為碳源、二聚氰胺為氮源、F127為軟模板劑、乙醇和水為混合溶劑，經(jīng)過一個(gè)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的過程得到有序的介觀相，然后選擇性除掉模板劑并碳化高分子骨架得到氮摻雜的介孔碳材料。通過合成過程中調(diào)變F127、resol和DCDA的加入量，得到的介孔碳材料具有可控的有序結(jié)構(gòu)(p6m和Im(3)m)、可調(diào)的孔徑尺寸(3.1-1

11、7.6 nm)、高的比表面(494-586 m2/g)、高的氮含量(13.1wt％)。由于氮摻雜的介孔碳材料具有高的比表面和氮含量，其顯示出良好的CO2吸附性能(2.8-3.2 mmol/g，298 K，1.0 bar)。這種材料用于超級(jí)電容器的電極，其在電流密度0.2 A/g下的比電容分別為262 F/g(1 M H2SO4)和227 F/g(6 MKOH)。
　　論文的第七章設(shè)計(jì)合成了一種智能的含偶氮苯的陽離子型表面活性劑(A

12、ZTMA)，采用其為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，在堿性的條件下合成得到了具有介觀結(jié)構(gòu)的SiO2/AZTMA復(fù)合納米球材料。該復(fù)合材料具有和AZTMA相同的光相應(yīng)的性質(zhì)。在紫外光的激發(fā)下，二氧化硅骨架中的模板劑分子從穩(wěn)定的反式轉(zhuǎn)化為順式的結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化后模板劑分子的尺寸減小、極性增強(qiáng)，更易于從二氧化硅骨架中快速釋放出來溶解到極性的水/乙醇混合溶劑中。在60℃下，紫外光照1h,80％的模板劑可以從二氧化硅骨架中釋放出來，遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于普通可見光環(huán)境(～