非血紅素氧化酶的模擬及催化苯直接羥基化性能研究.pdf

1、該論文第一部分綜述了苯直接羥基化制苯酚的研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了目前研究最為活躍的三類催化劑即鈦硅分子篩、金屬模擬酶及金屬氧化物催化雙氧水氧化苯直接制苯酚的研究進(jìn)展,給出了各種催化劑所達(dá)到的收率和選擇性,指出了他們的優(yōu)缺點(diǎn)、應(yīng)用前景及今后的研究方向.在第二部分中,我們以芬頓體系為基礎(chǔ),合成了一系列鐵(Ⅲ)和銅(Ⅱ)的金屬模型配合物.首先由EDTA二酐與環(huán)已胺、α-萘胺、β-萘胺、對(duì)氨基苯磺酸反應(yīng)制得EDTA雙酰胺,然后再與Fe(NO<,3>

2、)<,3>9H<,2>O或CuSO<,4>5H<,2>O反應(yīng)制得相應(yīng)的金屬模型配合物.通過(guò)IR,UV-Vis,<'1>H NMR和元素分析對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.研究了以雙氧水為氧化劑,乙腈為溶劑,此類金屬模型配合物催化苯直接羥基化為苯酚的催化性能.結(jié)果表明,四種鐵的配合物對(duì)苯的羥基化都有較強(qiáng)的催化能力.在反應(yīng)溫度為70℃時(shí),苯的轉(zhuǎn)化率分別可以達(dá)到58.3％、26.4％、34.5％、15.2％:而兩種銅的配合物催化能力相對(duì)較差.發(fā)現(xiàn)從E

3、DTA二酰胺制備得到的單核金屬配合物具有一定的生物酶金屬中心的特性.該文第三部分在第二部分基礎(chǔ)之上,對(duì)傳統(tǒng)的在均相體系下進(jìn)行催化反應(yīng)的芬頓體系作了一些改進(jìn),設(shè)計(jì)并合成了一系列新型的帶疏水鏈的金屬配合物,使得反應(yīng)體系中不需要加入乙腈等其它有機(jī)溶劑,就可直接在以苯為有機(jī)相,以雙氧水為水相的兩相體系下進(jìn)行.7種配體分別由EDTABA與丁胺、庚胺、十二胺、十八胺、十六醇、十八醇、膽固醇縮合而得,并與Fe(NO<,3>)<,3>9H<,2>O反應(yīng)

4、制得相應(yīng)的配合物.由于配體中引入了長(zhǎng)鏈的烷基,所以配合物在水和有機(jī)溶劑中都有良好的溶解性,顯示出表面活性劑的性質(zhì).整個(gè)催化體系有相轉(zhuǎn)移催化的能力.這些具有雙親性的配合物構(gòu)成了一類新型的金屬膠束.它們對(duì)苯的羥基化有良好的催化性能,特別是苯酚的選擇性很高.在反應(yīng)溫度為60℃時(shí),苯的轉(zhuǎn)化率分別可以達(dá)到1.5％、3.2％、12.3％、26.4％、15.3％、23.4％、30.6％.隨著配體中烷基鏈的增長(zhǎng),配合物的催化能力顯著增強(qiáng).這個(gè)結(jié)果可以從