非血紅素鐵加氧酶模型配合物的合成與催化性能研究.pdf

1、非血紅素鐵加氧酶的研究作為生物無機化學(xué)領(lǐng)域一個新興的熱點，吸引了眾多的關(guān)注。基于非血紅素鐵加氧酶的仿生催化劑能夠利用分子氧或H<,2>O<,2>等“綠色”氧化劑在溫和條件下高效高選擇性催化包括烷烴、烯烴、酚等在內(nèi)的眾多有機底物的氧化，對于開發(fā)綠色環(huán)保氧化工藝具有重要意義。近年來，生物學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及眾多模型配合物體系的開發(fā)使這個領(lǐng)域不斷有新的突破?；谶@樣的研究背景，本論文對烷烴羥基化非血紅素鐵加氧酶(如鐵博來霉素(FeBLM))和兒茶

2、酚內(nèi)裂解酶(如原兒茶酚3，4-雙加氧酶 (3，4-PCD)) 的活性中心進(jìn)行了化學(xué)模擬，設(shè)計合成了一系列非血紅素鐵功能模型配合物，并重點考察所得鐵配合物催化烷烴羥基化的性能和對3，5-二叔丁基鄰苯二酚(H<,2>DBC) 內(nèi)裂解反應(yīng)的活性。 本文合成了具有靈活配位性質(zhì)的N<,4>O配體 N-(2-吡啶甲氧基乙基)-N,N-二(2-吡啶甲基)胺(L<'1>)，晶體結(jié)構(gòu)顯示 L<'1>呵以在單核鐵配合物中充當(dāng)三齒或五齒配體，也可以和

3、Fe(ClO<,4>)<,3>形成μ-oxo 雙核鐵配合物。在溫和條件下，以H<,2>O<,2>為氧化劑，[FeL<'1>Cl]PF<,6>(Fe2)為催化劑催化烷烴的羥基化反應(yīng)，較好的模擬了FeBLM的功能，顯示出高于以往N<,5>配體配位非血紅素單核鐵配合物的化學(xué)選擇性(A/K=2.4)，表明向配合物引入一個弱配位醚氧原子有利于基于金屬氧化物種的反應(yīng)途徑。同樣具有高選擇性的fac-構(gòu)型 FeL<'1>Cl<,3>(Fe3)則顯示了高

4、于 mer-構(gòu)型N<,3>配位鐵配合物的催化活性和選擇性(A/K=2.3)。催化數(shù)據(jù)表明，在mCPBA體系中，N<,4>O和N<,4>O<,2>配位鐵配合物以非血紅素鐵加氧酶基于金屬的反應(yīng)機理催化烷烴氧化，顯示出高活性和高區(qū)域選擇性(3°/2°=18.5-34.4)。此外，通過 UV-Vis 推測 N<,2>O<,2>配體配合物[FeL<'2>](ClO<,4>)<,2>(Fe6，L<'2>=N,N-二(2-吡啶甲氧基乙基)-N-(2-

5、吡啶甲基)胺)在H<,2>O<,2>體系中生成Fe<'Ⅲ>-OOH過氧中間物種。 本論文將三角錐型N<,3>O配體配位μ-alkoxo 雙核 Fe(Ⅲ，Ⅲ)配合物[FeL<'8>(NO<,3>)]<,2>(NO<,3>)<,2>(Fe11，HL<'8>=N,N-二(2-(吡啶甲基)-N-羥乙基胺)作為3,4-PCD活性中心的功能模型，對其進(jìn)行了光譜學(xué)堿滴定，發(fā)現(xiàn)Fe11的烷氧基有效模擬了Tyr447分子內(nèi)在堿的功能，與底物結(jié)合時

6、能接受底物的質(zhì)子，并從金屬中心解離。動力學(xué)研究表明體系中只需加入少量的堿(0.8當(dāng)量哌啶)，就可以達(dá)到較高的兒茶酚1，2-雙加氧酶內(nèi)裂解活性(k=0.38 M<'-1>s<'-1>)。此外，本文將含乙二胺骨架的不對稱線型 N<,3>O配體配位鐵配合物FeL<'6a>Cl<,2>(Fe9a，HL<'6a>=N,N’-二甲基-N-(2-吡啶甲基)-N’-(2-羥基苯甲基)乙二胺)和FeL<'6b>Cl<,2>(Fe9b，HL<'6b>=N,