非血紅素過氧化氫模擬酶催化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、因?yàn)檫^氧化氫酶可以快速無污染地除去 H2O2，近年來對(duì)過氧化氫酶的生物模擬成為化學(xué)工作者研究的重要課題。
　　盡管對(duì)過氧化氫模擬酶的研究已經(jīng)取得了很多成果，但對(duì)于過氧化氫模擬酶催化過氧化氫分解的反應(yīng)機(jī)理以及溶劑影響一直都是化學(xué)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步研究過氧化氫模擬酶的催化本質(zhì)，本文采用高斯程序中的密度泛函方法對(duì)錳過氧化氫模擬酶、鐵過氧化氫模擬酶的催化機(jī)理及溶劑效應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，為實(shí)驗(yàn)上合成過氧化氫模擬酶提供了理論依據(jù)。<

2、br>　　本論文的主要研究?jī)?nèi)容:
　　1、采用密度泛函理論對(duì)錳模擬酶[Mn(indH)Cl2]催化H2O2歧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入咪唑時(shí)可以大幅度提高反應(yīng)速率，我們認(rèn)為這是由于咪唑中的氮原子可以與[Mn(indH)Cl2]配位，而咪唑配體可以使錳原子偏離配體表面，增加金屬錳的親電反應(yīng)活性。
　　整個(gè)催化反應(yīng)包括兩步，第一步發(fā)生MnⅡ配合物的氧化反應(yīng)，一個(gè)H2O2分子進(jìn)攻活性中心錳，H2O2發(fā)生O-O鍵的均裂

3、，然后羥基配體中的H轉(zhuǎn)移到HO·自由基上生成MnⅣ=O復(fù)合物與H2O。第二步發(fā)生MnⅣ=O復(fù)合物的還原反應(yīng)，第二個(gè)H2O2分子進(jìn)攻活性中心，陸續(xù)將兩個(gè)H轉(zhuǎn)移給與錳鍵合的O原子上，從而將MnⅣ=O復(fù)合物還原為原型并釋放出O2與H2O。第二步反應(yīng)可能存在兩種反應(yīng)通道a和b，在乙腈溶劑中兩種反應(yīng)通道的活化勢(shì)壘相同，但由于a中的各個(gè)駐點(diǎn)的能量都略低于通道b，因此反應(yīng)通道a較b更容易進(jìn)行。而且在乙腈中由于溶劑效應(yīng)的影響，非靜電作用能對(duì)溶劑自由能的

4、貢獻(xiàn)最大。
　　第二步反應(yīng)中的氫質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程 TS3是整個(gè)催化反應(yīng)的決速步，根據(jù)過渡態(tài)理論與實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的速率常數(shù)1.55 M-1 s-1，我們估算了實(shí)驗(yàn)中自由能壘為17.2 kcal/mol，而我們計(jì)算得到的自由能壘分別為18.37 kcal/mol(反應(yīng)通道a)和18。13 kcal/mol(反應(yīng)通道b)，可見我們計(jì)算的能壘與實(shí)驗(yàn)值非常接近。
　　2、采用密度泛函理論對(duì)鐵過氧化氫模擬酶FeⅢ-TAML催化過氧化氫分解過程的

5、機(jī)理進(jìn)行了深入研究。
　　整個(gè)反應(yīng)過程包括兩步:第一步發(fā)生FeⅢ-TAML配合物被H2O2氧化的過程，此過程與第三章中的錳酶模擬物的第一步反應(yīng)相似，都是過氧化氫通過O-O鍵的均裂令一個(gè)氫氧自由基與鐵配位，然后羥基配體將氫質(zhì)子轉(zhuǎn)移給另一個(gè)氫氧自由基生成FeⅣ=O復(fù)合物與H2O；第二步發(fā)生FeⅣ=O復(fù)合物的還原過程，由于FeⅣ=O復(fù)合物是一個(gè)高度對(duì)稱的構(gòu)型，因此第二步反應(yīng)只有一種反應(yīng)通道，這與錳酶的機(jī)理不同。第二個(gè)H2O2分子進(jìn)攻活性