密度泛函方法研究銀團(tuán)簇與原子的相互作用.pdf

1、金屬團(tuán)簇和納米粒子具有優(yōu)良的催化性能，其催化性能呈現(xiàn)顯著的量子尺寸效應(yīng)。由于電子計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展和各種高效率方法的出現(xiàn)，使得第一性原理的理論計(jì)算在材料模擬、對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理解和預(yù)測(cè)中發(fā)揮了日益廣泛的作用。由于納米催化材料的量子尺寸效應(yīng)是由其電子結(jié)構(gòu)對(duì)粒子尺寸的依賴性引起的，因此從理論上研究這一依賴關(guān)系，就可以從本質(zhì)上理解并預(yù)測(cè)團(tuán)簇和納米粒子的量子尺寸效應(yīng)，從而可以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)對(duì)催化體系進(jìn)行性能的修剪和功能的合成，從而為設(shè)計(jì)高活性，高選擇性

2、的催化劑開辟一條新路。 基態(tài)銀原子具有飽和的內(nèi)層d電子(4d<'10>)和1個(gè)價(jià)電子(5s<'1>)的電子構(gòu)型，與堿金屬殼層結(jié)構(gòu)類似，因此被看作“類堿”金屬。與大塊固體不同，量子尺寸下的銀原子簇有著與固體銀截然不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。有實(shí)驗(yàn)表明在催化反應(yīng)中的Ag活性位可能只包含幾個(gè)銀原子。近年來，原子、小分子與銀原子簇的相互作用也引起理論和實(shí)驗(yàn)科學(xué)家們?cè)絹碓綕夂竦呐d趣，O<,2>、CO、H和鹵素原子等在銀原子簇上的吸附研究在實(shí)驗(yàn)和

3、理論方面都有所報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)室早在1979年就開始研究和應(yīng)用電解銀催化甲醇部分氧化制甲醛的反應(yīng)，并進(jìn)行了大量的表面修飾研究以更好地提高反應(yīng)的活性和選擇性，同時(shí)采用掃描隧道顯微鏡[STM]、低能電子衍射譜[LEED]和X-射線光電子能譜[XPS]等現(xiàn)代技術(shù)，從而使以上研究不斷向分子水平深入。另一方面，本實(shí)驗(yàn)室通過量化計(jì)算，應(yīng)用原子簇近似模型模擬研究了銀表面碘修飾，氧修飾以及點(diǎn)電荷修飾的三種修飾作用。并采用贗勢(shì)平面波方法和超元胞模型，圍繞表面

4、修飾劑氯和碘的修飾作用機(jī)理也進(jìn)行了理論計(jì)算。而本論文則在前人工作的基礎(chǔ)上，通過對(duì)23種密度泛函方法計(jì)算銀原子簇體系的結(jié)果評(píng)估，從中選取一種較為適合該體系的泛函，采用原子簇模型系統(tǒng)研究了銀原子簇與原子，小分子相互作用中的量子尺寸效應(yīng)。 密度泛函方法(DFT)是最近幾年興起的第三類電子結(jié)構(gòu)理論方法。它采用泛函(以密度函數(shù)為變量的函數(shù))對(duì)薛定諤方程進(jìn)行求解，由于密度泛函包涵了電子相關(guān)，它的計(jì)算結(jié)果要比HF方法好，計(jì)算速度也快，因此在近

5、年來得到迅速發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。密度泛函方法的可靠性是基于交換一相關(guān)能 E<,xc>[p]的計(jì)算。由于構(gòu)造計(jì)算E<,xc>[p]的不同，針對(duì)特定的體系DFT方法有可能表現(xiàn)出某些優(yōu)越性或局限性，衡量標(biāo)準(zhǔn)總是將其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值或高精度方法相比較。目前的評(píng)估工作主要集中在密度泛函方法對(duì)有機(jī)小分子的計(jì)算上，對(duì)含有過渡金屬原子體系的評(píng)估工作往往只包括3d和4d的過渡金屬。對(duì)于更重的過渡金屬原子，由于計(jì)算成本過高，用新的密度泛函方法進(jìn)行評(píng)估的研究十

6、分缺乏。然而在這種含有重金屬原子的體系中，采用的現(xiàn)有密度泛函方法能否給出可靠的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)是至關(guān)重要的。因此，在對(duì)銀原子簇這個(gè)體系進(jìn)行計(jì)算之前，選取一種合適的密度泛函方法是十分關(guān)鍵的。本文采用了包括GGA方法和雜化方法在內(nèi)的一共23種密度泛函，用于計(jì)算含四個(gè)原子之內(nèi)Ag<,n>(n≤4)的中性和帶電荷的銀原子簇。計(jì)算包括銀原子簇的結(jié)構(gòu)，振動(dòng)頻率，垂直和絕熱電離能(VIP and AIP)，VDE (verticaldetachment

7、 energies)，并與實(shí)驗(yàn)值和高精度從頭算方法的計(jì)算結(jié)果做了對(duì)比，從而檢驗(yàn)不同泛函計(jì)算結(jié)果的可靠性。 計(jì)算結(jié)果表明 23 種 DFT 方法根據(jù)其相關(guān)泛函的不同可以被劃分為兩組。第一組共13種泛函，包括P86，B95，PW91，PBE和TPSS等，它們?cè)谙嚓P(guān)能計(jì)算上均滿足均一電子氣限定。而另一組共10種泛函，多為B97系列泛函的變種或含有LYP相關(guān)泛函。第一組方法在計(jì)算Ag<,3>和Ag<,4><'->的結(jié)構(gòu)時(shí)得到與高精度方法

8、相吻合的結(jié)果，能量性質(zhì)的計(jì)算也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的很好。第二組方法在結(jié)構(gòu)計(jì)算上不能給出與高精度方法一致的優(yōu)化結(jié)果，能量性質(zhì)方面的計(jì)算結(jié)果實(shí)驗(yàn)值差別很大。綜合比較第一組中的13種方法，發(fā)現(xiàn)PW91PW91在計(jì)算能量性質(zhì)時(shí)給出較精確的結(jié)果。因此，我們選取PW91PW91方法，進(jìn)行了以下方面的計(jì)算： 1．純銀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：研究金屬團(tuán)簇和納米催化劑中的量子尺寸效應(yīng)，首先的一點(diǎn)就是要確定這些團(tuán)簇和納米粒子的結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算方面也已經(jīng)有大量的

9、文獻(xiàn)報(bào)道了自由Ag原子構(gòu)成的原子簇和納米粒子的幾何結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。本文優(yōu)化了含2到7個(gè)Ag原子的中性與帶正，負(fù)電荷的銀原子簇的平衡幾何構(gòu)型，用頻率分析以確保所得的為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到的最穩(wěn)定構(gòu)型與文獻(xiàn)報(bào)道過的基本一致。計(jì)算所得的電離能和電子親和勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值也有較好吻合。 2．銀原子簇和鹵族原子的相互作用：使用密度泛函中的PW91PW91方法研究鹵族原子在中性和帶有電荷的銀原子簇Ag<'0,±1>(n=2-7)上的吸附情況

10、。采用密度泛函理論計(jì)算方法研究了氣相中的單個(gè)的F，Cl，Br,I原子吸附在中性和帶正，負(fù)電荷的銀原子團(tuán)簇上的平衡幾何構(gòu)型Ag<,n>X<'0,±1>(X=F，Cl，Br,I)，確定了吸附能，電荷轉(zhuǎn)移量以及碎片化模式。結(jié)果表明鹵族原子在銀原子簇上的吸附得到相似的最穩(wěn)定幾何構(gòu)型，且具有相似的吸附性質(zhì)。含奇數(shù)個(gè)電子的銀原子簇的吸附能要大于相鄰含偶數(shù)個(gè)電子的銀原子簇。鹵族原子在中性銀原子簇上吸附時(shí)，多傾向于橋位吸附。在負(fù)電銀簇上吸附時(shí)，端位吸附

11、是最穩(wěn)定的。在正電簇上的吸附可以得到穩(wěn)定的橋位和面位吸附產(chǎn)物。吸附能和電子轉(zhuǎn)移量的大小順序?yàn)镕>CI>Br>I，與電負(fù)性順序相一致。 3．銀原子簇和氫原子的相互作用：使用PW91PW91方法研究了中性和帶正，負(fù)電荷的Ag<,n>H<'0,±1>和帶負(fù)電荷的Hag<,n>H<'-> (n=1-7)。我們發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的Ag<,n>H<'0,±1>復(fù)合物不一定是由氫原子吸附在最穩(wěn)定的銀團(tuán)簇上得到的。對(duì)帶正電荷和大多數(shù)中性的團(tuán)簇，在各種可