有機(jī)共軛分子體系激發(fā)態(tài)分子間、分子內(nèi)氫鍵及其相互作用的含時(shí)密度泛函研究.pdf

1、近年來(lái)，分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵對(duì)物質(zhì)光化學(xué)性質(zhì)的影響，特別是對(duì)激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，在實(shí)驗(yàn)和理論研究方面，均受到廣泛地關(guān)注。實(shí)驗(yàn)研究直接運(yùn)用光譜或其他實(shí)驗(yàn)方法，通過(guò)對(duì)紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜、H核磁共振譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)的分析與歸納，尋找氫鍵在光化學(xué)中的性質(zhì)變化以及轉(zhuǎn)變規(guī)律。除上述平衡態(tài)氫鍵的研究方法之外，氫鍵的研究也逐漸向電子激發(fā)態(tài)的超快過(guò)程滲透。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，以密度泛函理論(DFT)及含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)為基礎(chǔ)的理

2、論計(jì)算方法也被廣泛應(yīng)用到氫鍵的研究當(dāng)中，為廣大相關(guān)科研工作者提供了非常有價(jià)值的參考。理論研究方法可以對(duì)電子的激發(fā)行為及機(jī)理給出深入的解釋，也可以對(duì)光譜現(xiàn)象起到證明與預(yù)測(cè)的作用，還可以對(duì)激發(fā)態(tài)的類(lèi)型、躍遷的方式等給出直觀的依據(jù)，因此能夠大大彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)方法上的不足。運(yùn)用理論計(jì)算方法研究電子激發(fā)態(tài)的行為已是屢見(jiàn)不鮮。
　　分子間氫鍵在激發(fā)態(tài)下的研究已被廣泛報(bào)道，特別是對(duì)于香豆素體系與其溶劑小分子形成的氫鍵。然而，分子內(nèi)氫鍵在激發(fā)態(tài)下的性質(zhì)

3、，特別是分子間氫鍵在激發(fā)態(tài)下對(duì)分子內(nèi)氫鍵性質(zhì)的影響，卻未見(jiàn)報(bào)道。本文基于密度泛函理論及含時(shí)密度泛函理論，借助高斯量子化學(xué)計(jì)算程序?qū)Σ煌肿芋w系分別進(jìn)行了理論計(jì)算，其中包括幾何構(gòu)型研究、紅外光譜研究、激發(fā)機(jī)理研究以及前線分子軌道分析等工作。在第一章中，主要介紹有關(guān)光化學(xué)、電子激發(fā)態(tài)以及氫鍵的基本概念及性質(zhì);在第二章中，給出重要的密度泛函理論及含時(shí)密度泛函理論的數(shù)學(xué)模型及理論推導(dǎo)，并簡(jiǎn)單介紹了高斯量子化學(xué)計(jì)算程序;在第三章中，主要研究水楊酸

4、甲酯分子內(nèi)氫鍵在激發(fā)態(tài)下的性質(zhì)，并指出其躍遷方式、躍遷主要軌道及電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，并通過(guò)對(duì)幾何構(gòu)型及紅外光譜的分析得到激發(fā)態(tài)下氫鍵加強(qiáng)的結(jié)論;在第四章中，主要介紹羥基香豆素—甲基咪唑分子間氫鍵在激發(fā)態(tài)下的性質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行了NBO電荷分析，通過(guò)對(duì)前線分子軌道的定量分析得出π→π*躍遷機(jī)理，填補(bǔ)了Mayer對(duì)于激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究空白;在第五章中，主要介紹甲烯土霉素與水分子形成的分子間氫鍵的性質(zhì)及其對(duì)相鄰分子內(nèi)氫鍵的影響，在前述相關(guān)工作的基礎(chǔ)