密度泛函理論在閉殼層相互作用中的應(yīng)用.pdf

1、化學(xué)體系由元素和化學(xué)鍵構(gòu)成.通常,化學(xué)鍵存在于兩個(gè)開(kāi)殼層原子或原子團(tuán)之間(共價(jià)鍵)或兩個(gè)帶相反電荷的閉殼層離子之間(離子鍵),兩個(gè)中性或相同電性的閉殼層結(jié)構(gòu)之間一般不存在強(qiáng)烈的化學(xué)作用,即不會(huì)成鍵.近年來(lái),國(guó)際上相繼合成出整系列的Cu(Ⅰ),Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)等化合物,并發(fā)現(xiàn)在這些分子中存在d<'10>-d<'10>或S<'2>-S<'2>閉殼層間相互作用,由此可形成二聚體,一維或二維的聚合物.自從1980'以來(lái),新合成了大量含閉殼

2、層問(wèn)相互作用的體系.實(shí)驗(yàn)己證實(shí)兩個(gè)閉殼層結(jié)構(gòu)之間的鍵長(zhǎng)大于共價(jià)鍵/離子鍵,但遠(yuǎn)小于其范德華半徑之和;其相互作用能小于一般的共價(jià)鍵/離子鍵,但大于范德華相互作用,其強(qiáng)度與強(qiáng)氫鍵相當(dāng).對(duì)于這種新發(fā)現(xiàn)的化學(xué)作用,國(guó)際上稱(chēng)之為Aurophilic Interaction,又稱(chēng)Strong Closed-Shell Interaction.閉殼層間的相互作用如同氫鍵在超分子中的重要地位一樣,也能組成類(lèi)螺旋結(jié)構(gòu),并在金屬基類(lèi)液晶和光敏材料的開(kāi)發(fā)中具

3、有很大的優(yōu)勢(shì).這類(lèi)相互作用一般存在于重原子之間,并有強(qiáng)烈的庫(kù)侖相關(guān)效應(yīng),其相對(duì)論效應(yīng)和相關(guān)效應(yīng)的不可忽略給目前的量子化學(xué)研究帶來(lái)了新的挑戰(zhàn).有關(guān)其成鍵機(jī)理的研究是當(dāng)今化學(xué)界的熱門(mén)課題. 我們運(yùn)用當(dāng)今國(guó)際流行的、較先進(jìn)的大型量子化學(xué)程序ADF2004和Gaussian98,選用高精度基組,用各種理論方法對(duì)閉殼層相互作用體系進(jìn)行理論研究;并運(yùn)用自編和通用的作圖程序,表現(xiàn)分子的電子密度分布.我們選取了不同類(lèi)型的很少被研究或沒(méi)有被研究過(guò)

4、的體系作為研究對(duì)象,理論計(jì)算這些體系的幾何構(gòu)型(鍵長(zhǎng),鍵角),并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較;分析了體系的電子結(jié)構(gòu)(軌道,HOMO-LUMO Gap,鍵能,…),進(jìn)而研究體系的成鍵機(jī)理. 第一章是緒論.在第二章中我們用ab initio和DFT方法研究非橋連二聚體(X-M-L)<,2>(X=H,F,CI,Br,I,CN,cH3,scH<,3>;M=Au,Ag,Cu;L=PH<,3>,PMe<,3>,PPh<,3>)的幾何結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu),并分

5、析該體系的成鍵機(jī)理.基組尺寸和相對(duì)論效應(yīng)對(duì)體系的親金作用距離和親金相互作用能有很大的影響.另外,分析了配體x和磷配體L對(duì)親金相互作用的影響,并比較了不同金屬間的相互作用的強(qiáng)弱. 接著我們用DFT方法研究大量的中心原子型Au團(tuán)簇X(AuL)<,n>q<'+>(x=C,N,P,O,S,Se:n=2-6:q=0-2)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),并且分析了此類(lèi)體系的Mulliken電荷布居,發(fā)現(xiàn)Au5d殼層會(huì)向Au6sp殼層轉(zhuǎn)移大約0.4～0

6、.7個(gè)電子,因此Au5d上會(huì)有少量電子空穴,所以才會(huì)存在閉殼層相互作用.對(duì)于n=2體系,中心原子X(jué)的電負(fù)性和p軌道能量會(huì)影響體系的Au-X-Au鍵角,HOMO-LUMO能帶,Au上的有效電荷數(shù)以及Au5d上的布居數(shù).對(duì)于n=3體系,我們比較了不同金屬(M=Au,Ag,Cu,)間的R<,x-M>.R<,m-p>R<,M-M>的鍵長(zhǎng)變化,及金屬間相互作用的強(qiáng)弱.對(duì)于n=4體系,從理論上證實(shí)了當(dāng)體系的中心原子半徑較小時(shí),體系形成Td結(jié)構(gòu);當(dāng)中

7、心原子半徑較大時(shí),體系形成C<,4v>結(jié)構(gòu),并預(yù)測(cè)金配合物P(AuPH<,3>)4<'+>是Td結(jié)構(gòu). 對(duì)于一些中心原子型金配合物來(lái)說(shuō),通過(guò)分子間的親金相互作用可以形成二聚體.用MP2和DFT方法研究了具有不同結(jié)構(gòu)的中心原子型金配合物二聚體[x(AuPH<,3>)<,2><'+>]<,2>(X=Cl,Br,I)和[HS(AuPH<'3>)<,2><'+>]<,2>的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),并預(yù)測(cè)了[F(AuPH<,3>)<,2><'

8、+>]<,2>和[S(AuPH<,3>)<,2>]<,2>的幾何結(jié)構(gòu),與此同時(shí)還分析了分子間親金相互作用. 第六章中我們用HF,MP2和DFT方法研究了八元環(huán)狀金配合物(AuS<,2>CH)<,2>和(AuPH<,2>CH<,2>PH<,2>)<,2><'2+>的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),并考察了相對(duì)論效應(yīng)對(duì)體系幾何結(jié)構(gòu)的影響.對(duì)于帶有不同配體的八元環(huán)狀金配合物來(lái)說(shuō),配體的變化會(huì)影響到體系的HOMO和LUMO軌道的成分.第七章中我們用

9、MP2和DFT 主法研究了s<'2>-s<'2>型IIA和IIB族雙原子分子的幾何結(jié)構(gòu)及成鍵電子密度圖. Pyykko曾用HF和MP2方法研究了含閉殼層相互作用的體系.他認(rèn)為親金相互作用的本質(zhì)是相關(guān)效應(yīng),相對(duì)論效應(yīng)加強(qiáng)了親金相互作用.由于密度泛函方法不能很好地描述dispersion相互作用,因此他預(yù)言DFT 方法不適用于此類(lèi)體系.我們用DFT方法研究了大量的含閉殼層相互作用的體系,我們發(fā)現(xiàn)MP2方法不適合此類(lèi)體系的個(gè)別分子,而

10、X<,α>方法得到的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合得很好.當(dāng)對(duì)閉殼層體系使用更高精度的MP4 和CCSD(T)方法時(shí),得到的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)仍然會(huì)有偏差.我們用X<,α>泛函得到的結(jié)果與CCSD(T)方法得到的結(jié)果差不多,有時(shí)甚至要好于CCSD(T)方法得到的結(jié)果.為什么DFT可以適用于此類(lèi)含有閉殼層相互作用體系呢?為了說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題,我們?cè)诘诎苏轮醒芯苛饲懊嫠畜w系的電子密度分布.研究發(fā)現(xiàn)在金原子間存在著大約0.17-0.34 e/A<'3>的電