手性pybox-金屬絡(luò)合物的合成及在水介質(zhì)中Mukaiyama aldol反應(yīng)的催化性能研究.pdf

1、二噁唑啉吡啶[pyridine-2，6-bis(oxazolino)，pybox]是一類不對稱誘導(dǎo)性能很好且有C2對稱性的手性配體，近十多年來已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展。隨著人們對人類生存環(huán)境的日益重視和綠色化學(xué)的興起，水介質(zhì)中不對稱合成開始成為有機(jī)合成的一個研究熱點(diǎn)。羥醛縮合反應(yīng)(aldol)是一類重要的構(gòu)建不對稱C-C鍵的反應(yīng)，其中用Lewis酸催化的把羰基化合物先硅醚化的Mukaiyama aldol反應(yīng)已成為生成C-C鍵最常見的方法。本

2、論文的主要工作是合成pybox的金屬絡(luò)合物，催化水介質(zhì)中的不對稱Mulaiyama aldol反應(yīng)，探尋水介質(zhì)中穩(wěn)定高效的催化劑。 第一章概述了不對稱合成、配體pybox及其金屬絡(luò)合物的合成方法，簡要介紹了aldol反應(yīng)的研究進(jìn)展及水介質(zhì)中Mukaiyama aldol反應(yīng)研究現(xiàn)狀等主要內(nèi)容。 第二章合成了一種水溶性手性配體：2，6-二(4R-羥甲基噁唑啉)吡啶[2，6-bis(4R-hydroxymethyloxazl

3、yl)pyridine，pybox-hm]。在綜合分析已有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本論文以吡啶-2，6-二甲酸和L-絲氨酸為原料，設(shè)計(jì)了氨基酸酯化胺化法和氨基酸直接胺化法兩條路線對化合物pybox-hm的合成過程進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在氨基酸酯化胺化法中，L-絲氨酸經(jīng)酯化后再胺化、氯化、還原和關(guān)環(huán)可以順利得到配體。在酯基的還原反應(yīng)中探索了用NaBH4的多種還原方法，沒能得到較好的效果，最后還是以還原能力強(qiáng)但價(jià)格昂貴的LiBH4做還原劑。氨基酸直

4、接胺化法中通過易被還原的酰氯可簡化還原反應(yīng)，但L-絲氨酸直接胺化時所得產(chǎn)率較低，且隨后的氯化反應(yīng)未能順利進(jìn)行。反應(yīng)所得中間體及目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜(IR)和氫核磁共振譜(1H NMR)進(jìn)行了表征。 第三章研究了手性配體pybox-hm和金屬的配位情況。合成了配體的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)四種配合物，它們的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)、離子質(zhì)譜(ESI-MS)、元素分析(EA)得以確認(rèn)，