可溶性含氟聚酰亞胺的合成和性能研究.pdf

1、本研究主要是通過引入含氟芳香二酐，含有柔性基團(tuán)的芳香二胺，共聚合方法，在保證聚酰亞胺耐熱性前期下，提高其溶解性，并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。 6FDA作為唯一工業(yè)化的含氟二酐單體，來源穩(wěn)定，價(jià)格相對(duì)其它含氟二酐單體低的多。本研究主要以含氟單體6FDA為主，與其他單體進(jìn)行二元共聚和三元共聚。制得四種二元共聚型聚酰亞胺、兩種三元共聚型聚酰亞胺。主要對(duì)其熱性能、溶解性能等進(jìn)行了分析研究。 一、通過合成四種二元共聚型聚酰亞胺(ODA-

2、6FDA，TPEQ-6FDA，BAPB-6FDA，MDA-6FDA)發(fā)現(xiàn)： (1)這四種共聚型聚酰胺酸都有比較高的粘度，也就是聚酰亞胺有較高的分子量。其中以O(shè)DA一6FDA為例做了二胺和二酐的配比工藝實(shí)驗(yàn)，在l：l到1:1.01的區(qū)間內(nèi)的聚酰胺酸有較高的粘度，而且以1:1.005的粘度最大，所以選擇了這個(gè)配比作為實(shí)驗(yàn)的配比。對(duì)每一種聚酰亞胺來說，高溫法制得的聚酰胺酸的粘度一般大于化學(xué)法制得的聚酰胺酸黏度，這證明了聚酰亞胺在高溫下

3、分子量有進(jìn)一步增大。這個(gè)性質(zhì)對(duì)提高聚酰亞胺的性能很有利。 (2)這四種共聚聚酰亞胺都有很好的溶解性，不僅溶于DMF中，還可溶于低沸點(diǎn)的溶劑三氯甲烷和四氫呋喃中。就柔性基團(tuán)來說柔性BAPB>TPEQ>0DA>MDA，溶解性也是BAPB>TPEQ>0DA>MDA，這也說明引入柔性基團(tuán)有有利增加溶解性。高溫法制得的聚酰亞胺的溶解性要優(yōu)于化學(xué)法制得的聚酰亞胺。就性能來說高溫法制得的聚酰亞胺性能優(yōu)良，但化學(xué)法的工藝要求低，適應(yīng)性好。

4、 (3)關(guān)于高聚物的結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度和熔融溫度的影響歸結(jié)起來，要提高高聚物的耐熱性主要有三個(gè)結(jié)構(gòu)因素，即增加高分子鏈的剛性、使聚合物能夠結(jié)晶以及進(jìn)行交聯(lián)，就是所謂馬克三角原理。一般剛性好，耐熱性較好。四種共聚型聚酰亞胺在460℃上才開始分解。一般高溫法制得的四種共聚型聚酰亞胺的耐熱性好于化學(xué)法制得的四種共聚型聚酰亞胺，可能是高溫下形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。總體束說耐熱性MDA-6FDA>ODA-6FDA>TPEQ-6FDA>BAPB-6FD，

5、符合剛性好，耐熱性較好。 二、合成三元共聚型聚酰亞胺(BAPP-BTDA-6FDA，0DA-TPEQ-6FD)結(jié)果如下： (1)三元共聚型聚酰胺酸具有較高粘度，但一般三元共聚物的粘度小于二元共聚物，這可能是兩種二胺或兩種二酐的反應(yīng)性不同，共聚后降低了反應(yīng)能力，不利于生成很大分子量的產(chǎn)物。 (2)三元共聚型聚酰亞胺和二元共聚型聚酰亞胺都很好的溶于三氯甲烷、四氫呋哺、DMF，很好的提高了其溶解性，尤其溶于三氯甲烷和四

6、氫呋喃低沸點(diǎn)溶劑。三元共聚型聚酰亞胺的溶解性要優(yōu)于二元共聚型聚酰亞胺?？傮w來說BAPP-BTDA-6FDA型聚酰亞胺的溶解性要好于ODA-TPEQ-6FDA型聚酰亞胺。 (3)三元共聚型聚酰亞胺在470℃以上才開始分解，這要優(yōu)于二元共聚物。高溫環(huán)化法制得的聚酰亞胺的耐熱性優(yōu)于化學(xué)法制得的聚酰亞胺。配比對(duì)ODA-TPE0-6FDA型聚酰亞胺的耐熱性影響比較大，對(duì)BAPP-BTDA一6FDA型聚酰亞胺很小。 三、三元共聚型聚

7、酰胺酸的粘度小于二元共聚型聚酰胺酸黏度，這可能是兩種二胺或兩種二酐的反應(yīng)性不同，共聚后降低了反應(yīng)能力，不利于生成很大分子量的產(chǎn)物。三元共聚物的溶解性要優(yōu)于二元共聚物，除了溶于三氯甲烷、四氫呋喃、DMF外，還可以部分溶于丙酮中?？赡苁枪簿燮茐牧私Y(jié)晶結(jié)構(gòu)，有利于溶解性提高。 其中BAPP-BTDA-6FDA(6FDA：BTDA=3：1)型聚酰亞胺的綜合性能最好?？扇芘c溶于三氯甲烷、四氫呋哺、DMF，部分溶于丙酮；Tg236.90℃，