負(fù)載型氮化鉬催化的表征與其4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫性能.pdf

1、環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格使得人們越來越重視新型加氫脫硫、脫氮催化劑的研究，開發(fā)一種新型的能夠?qū)崿F(xiàn)油品良好的加氫精制催化劑是從根本上解決燃料油燃燒排放物環(huán)境污染、生產(chǎn)低硫、低氮含量清潔燃料問題的有效方法。近年來，新型催化材料尤其是具有貴金屬性質(zhì)的過渡金屬間充化合物--氮化物、碳化物和磷化物的研究逐漸成為研究的熱點(diǎn)。本論文采用程序升溫N2-H2混合氣還原氮化處理氧化態(tài)催化劑而合成出了非負(fù)載氮化鉬、負(fù)載型氮化鉬和氮化鈷鉬、氮化鎳鉬系列催化劑；采用程

2、序升溫高純H2還原無定形磷鉬酸鹽的方法合成出了負(fù)載型磷化鉬催化劑；并采用現(xiàn)代分析手段如XRD、BET、NH3-TPD、XPS、TG-DTA等對合成的負(fù)載型催化劑進(jìn)行了表征；以噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩、吡啶、喹啉以及工業(yè)柴油為模型化合物對催化劑的HDS和HDN活性進(jìn)行評價。考察了助劑、載體以及制備條件對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。初步探索了氮化鉬和磷化鉬催化劑的性質(zhì)和催化活性的差異。本文主要工作和結(jié)論如下：
　　 1、氮化鉬

3、、磷化鉬催化劑的制備。
　　 分別采用浸漬法、機(jī)械混合法制備出負(fù)載型氮化鉬、氮化鈷鉬、氮化鎳鉬催化劑的前體氧化物，在N2-H2混合氣中程序升溫還原氮化制備出負(fù)載型氮化鉬、氮化鈷鉬、氮化鎳鉬催化劑；采用程序升溫高純H2還原無定形磷鉬酸鹽的方法合成出了負(fù)載型磷化鉬催化劑。
　　 2、催化劑的表征結(jié)果分析。
　　 本實(shí)驗(yàn)條件下合成的負(fù)載型Mo2N/γ-Al2O3催化劑具有較大的比表面積；助劑Co、Ni的加入填充了催化劑

4、的微孔，導(dǎo)致了催化劑的比表面積下降；Mo2N/γ-Al2O3催化劑比非負(fù)載Mo2N催化劑酸量高；Co-Mo2N/γ-Al2O3催化劑比不含助劑Co的Mo2N/γ-Al2O3催化劑酸量高。用浸漬法制備的負(fù)載型催化劑比用機(jī)械混合法制備的同類催化劑，Mo物種在載體上的分散性好，載體與活性組分之間存在著更強(qiáng)的相互作用，使表面更多Mo物種在鈍化時被氧化為高價態(tài)的氧化物或者是氮氧化物；助劑Co和Ni原子的引入可以降低鈍化過程中低價Mo物種被氧化的數(shù)

5、量，也減少了氧原子引入到Mo2N表面的數(shù)量。由TG-DTA原位實(shí)驗(yàn)推斷出MoO3與N2-H2程序升溫氮化過程為兩步反應(yīng)，反應(yīng)的路線為MoO3→MoO2→MoN。負(fù)載的氧化鉬催化劑由于活性組分與載體的相互作用，沒有出現(xiàn)明顯的兩步氮化反應(yīng)過程。
　　 3、負(fù)載型氮化鉬催化劑的加氫脫硫、脫氮性能。
　　 (1)催化劑脫硫性能結(jié)果如下：較高的反應(yīng)溫度和氫油比有利于負(fù)載型氮化鉬催化劑噻吩脫硫；少量助劑Co和Ni的加入會提高催化劑的

6、噻吩脫硫活性，但過量的Co和Ni的加入則會使之降低；負(fù)載型氮化鉬催化劑
　　 的4，6-DMDBT的HDS活性可達(dá)17.0％，大于非負(fù)載的催化劑；含助劑的負(fù)載型氮化鉬催化劑的4，6-DMDBT的HDS活性大于無助劑的催化劑；含助劑Co的氮化鉬催化劑的4，6-DMDBT的HDS活性略高于含助劑Ni的催化劑；經(jīng)過預(yù)活化處理的負(fù)載型氮化鉬催化劑的4，6-DMDBT的HDS活性達(dá)16.8％，要明顯高于未經(jīng)預(yù)活化處理的催化劑；浸漬法制備的

7、負(fù)載型氮化鉬催化劑的4，6-DMDBT的HDS活性達(dá)17.0％，高于機(jī)械混合法制備的的催化劑。工業(yè)催化劑FS-2經(jīng)過本文的氮化條件氮化處理以后，其工業(yè)柴油的脫硫活性提高了近三個百分點(diǎn)。
　　 (2)脫氮性能結(jié)果如下：助劑Co和Ni對Mo2N/γ-Al203催化劑在較低反應(yīng)溫度時的喹啉HDN活性有顯著的影響，都不同程度的提高了催化劑的喹啉HDN活性。
　　 4、氮化鉬、磷化鉬催化劑的比較研究。
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8、1080h-1提高到10800h-1時，所合成的Mo2N/γ-Al203催化劑的比表面從151.5m2/g增至172.7m2/g，MoP/γ-Al2O3催化劑隨其還原磷化空速的提高，比表面積也有所增加。因此，較大的還原氣空速易于形成較高的催化劑比表面積。Mo2N/γ-Al2O3比MoP/γ-Al2O3催化劑具有更為復(fù)雜的孔分布。高比較面積的Mo2N/γ-Al2O3和MoP/γ-Al2O3催化劑比較低比表面積時具有更好的4，6-DMDBT