HNbWO6的制備、改性及其在F-C酰化催化中應(yīng)用的研究.pdf

1、鈮鎢酸由于它的獨(dú)特結(jié)構(gòu)越來(lái)越引起人們的重視，該類催化劑具有表面酸強(qiáng)度高、表面性質(zhì)和層板距離可調(diào)、表面積大、使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使這類催化劑在?；磻?yīng)中具有非常大的潛力。本文通過(guò)合成具有層狀結(jié)構(gòu)的HNbWO6，并通過(guò)Fe3+交換，F(xiàn)e2O3柱撐，剝離來(lái)對(duì)其改性。利用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(IR)、熱分析(TG)、NH3-TPD等對(duì)催化劑進(jìn)行表征。采用氣相色譜技術(shù)考察催化

2、劑間二氯苯和乙酰氯的Friedel-Crafts?；呋铣?，4-二氯苯乙酮反應(yīng)的催化性能。
　　 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過(guò)固相法合成的α-LiNbWO6具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，并且質(zhì)子交換后的HNbWO6，F(xiàn)e3+改性的Fe0.33NbWO6，F(xiàn)e2O3柱撐的HNbWO6/Fe2O3和HNbWO6/Fe2O3ˉSO42ˉ及其剝片后的HNbWO6納米片都依然保持層狀結(jié)構(gòu)。改性后層板發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，層間距也有所變化，其中HNbWO6、 Fe

3、0.33NbWO6、 HNbWO6納米片分別為0.2269nm、0.2291nm、0.2168nm，而HNbWO6/Fe2O3和HNbWO6/Fe2O3-SO42ˉ層間距分別為0.3138nm和0.3424nm，說(shuō)明通過(guò)Fe3+交換及剝離的改性并沒有改變層間通道，基本為維持層板平衡的最小距離，而Fe2O3柱撐改性的HNbWO6/Fe2O3和HNbWO6/Fe2O3-SO42ˉ明顯使層間距增加。通過(guò)紅外研究改性前后骨架峰的變化發(fā)現(xiàn)，H+、

4、Fe3+、Fe2O3、Fe2O3-SO42ˉ改性后的Nb=O和W-Od基團(tuán)的吸收峰相對(duì)α-LiNbWO6向高頻區(qū)移動(dòng)，HNbWO6、Fe0.33NbWO6、HNbWO6/Fe2O3、HNbWO6/Fe2O3-SO42ˉ中W-O-W擴(kuò)展伸縮振動(dòng)向低頻區(qū)移動(dòng)，HNbWO6、Fe0.33NbWO6的O-Nb-O向低頻區(qū)移動(dòng)，而HNbWO6/Fe2O3，HNbWO6/Fe2O3-SO42ˉ的O-Nb-O卻沒有發(fā)生變化。酸性特征方面，樣品的酸強(qiáng)度

5、大小順序?yàn)镠NbWO6/Fe2O3-SO42ˉ＞HNbWO6/Fe2O3＞HNbWO6＞HNbWO6納米片＞Fe0.33NbWO6。HNbWO6酸位主要集中在中強(qiáng)酸567K和強(qiáng)酸710K，而經(jīng)過(guò)Fe3+交換及剝離改性后的Fe0.33NbWO6和HNbWO6納米片酸強(qiáng)度都明顯減小，分別位于中強(qiáng)酸525K、618K和553K，但是由于剝離后使層間酸位暴露出來(lái)，HNbWO6納米片的酸量明顯增加。HNbWO6/Fe2O3和HNbWO6/Fe2O

6、3-SO42ˉ的酸強(qiáng)度分別分布在強(qiáng)酸位664K、689K，并出現(xiàn)少量更強(qiáng)的酸位位于816K和819K。
　　 通過(guò)考察HNbWO6和改性后的Fe0.33NbWO6、 HNbWO6納米片、HNbWO6/Fe2O3，HNbWO6/Fe2O3-SO42ˉ在催化以間二氯苯和乙酰氯為原料合成2，4-二氯苯乙酮的Friedel-Crafts?；磻?yīng)中發(fā)現(xiàn)：由于HNbWO6和Fe0.33NbWO6狹窄的層間通道，反應(yīng)物無(wú)法進(jìn)入層間而沒有表現(xiàn)催

7、化活性。剝片后的HNbWO6納米片的酸強(qiáng)度明顯降低也沒有表現(xiàn)出催化效果。Fe2O3柱撐的HNbWO6/Fe2O3， HNbWO6/Fe2O3-SO42ˉ使層間距增大，反應(yīng)物能進(jìn)入層間參與反應(yīng)，表現(xiàn)一定的催化作用，但催化效果并不理想，這可能是因?yàn)镕e2O3柱撐后的層間通道還是不夠大，致使反應(yīng)物進(jìn)入層間存在負(fù)負(fù)排斥力，反應(yīng)速度比較慢。通過(guò)延長(zhǎng)HNbWO6/Fe2O3-SO42ˉ的催化時(shí)間，產(chǎn)率有所增加，但是反應(yīng)速率已基本不變，這也證明了由于