醛醇催化縮合和煤自燃初期的反應機理研究以及某些酰腙類銅配合物的電子結構計算.pdf

1、本論文采用從頭算法和密度泛函方法主要針對以下三部分內容進行了理論研究： (1)銠催化劑Rh(phebox)催化不對稱還原醛醇縮合反應的機理研究； (2)對2-羰基丙酸水楊酰腙銅配合物Cu(C<,10>H<,8>N<,2>O<,4>)(H<,2>O)<,2>(1)和Cu(C<,10>H<,8>N<,2>O<,4>)(CH<,3>OH)(H<,2>O)(2)的電子結構研究； (3)新型煤分子模型下煤自燃初期反應機理的

2、研究。 在第一章中，我們對在銠催化劑條件下，氫硅化物促進苯甲醛與叔丁基丙烯酸酯之間的不對稱還原醛醇縮合反應進行研究，得到了完整的反應通道，其中反應物→6a→6TS→6b→8→9→10(anti-TS)→12a→12TS→產物是計算得到的最可行通道，該通道包括四個反應部分：氧化加成反應、氫轉移插入反應、醛醇縮合反應和還原消去反應。氫轉移插入反應，其反應活化能為26.6 kcal/mol，(在甲苯溶劑條件下為27.2 kcal/mo

3、l)，被證明是決速步。氫轉移插入反應和醛醇縮合反應，決定了反應的立體選擇性，即體現了催化劑的專一選擇性。無論從熱力學還是動力學角度都發(fā)現反式醛醇縮合產物12b是最優(yōu)的結果。計算結果很好地解釋了實驗現象，并與相關文獻的報道一致。 在第二章中，用HF和DFT方法對配合物[Cu(C<,10>H<,8>N<,2>O<,4>)(H<,2>O)<,2>](1)和配合物[Cu(C<,10>H<,8>N<,2>O<,4>)(CH<,3>O)(H

4、<,2>O)](2)進行理論計算，得到了穩(wěn)定的四配位和五配位的優(yōu)化結構。計算結果表明，它們的穩(wěn)定性主要受到分子內和分子間氫鍵的影響。當只考察單分子結構時，四配位構型比五配位構型更穩(wěn)定，因為四配位優(yōu)化結構中存在三條分子內氫鍵，它們對穩(wěn)定分子構型起到了關鍵性的作用；而當考察整個晶體堆積形態(tài)時，分子間氫鍵會使整個分子在五配位構型下保持更優(yōu)的穩(wěn)定性。此外，計算得到四配位和五配位構型間的轉換機理，找到了過渡態(tài)，連通了反應路徑。可以看出，就單分子反

5、應而言，反應活化能很小，(小于3.1kcal/mol)，反應極易發(fā)生。最后，采用NBO(Natural Bond Orbital)方法和前線分子軌道分析，對配合物的電子結構(包括電荷分布和前線軌道特點)進行細致的研究。 第三章對煤自燃初期的反應機理進行研究。首先，已有實驗表明，煤自燃初期并非所有的煤表面分子都能與氧氣發(fā)生化學吸附和化學反應，只有其中的某些活性點(活性基團)才真正參與反應。因此，我們以不同芳香環(huán)數與活性基團模擬煤表

6、面的簡單分子形態(tài)，通過計算表明，在煤自燃反應初期，芳香環(huán)數對煤活性基團性質的影響不大，可以僅用苯基與活性基團聯結替代復雜的煤表面分子。然后，利用上述模型，構建得到包含8個活性基團的模擬煤分子。用DFF-B3LYP方法和ONIOM方法計算得到各個模擬煤分子反應過程中的優(yōu)化構型，找出了過渡態(tài)，連通了反應路徑，并經內稟反應坐標(IRC)確認了反應通道，得到了煤自燃反應初期各活性基團與氧的反應機理。計算結果表明，大多數反應是放熱的，有利于后續(xù)反

7、應的繼續(xù)進行，并通過反應吉布斯自由能判斷，其中的6個反應可以自發(fā)進行。各反應通道中由反應物到達過渡態(tài)所需的活化能都很小，有6個小于或近似等于40kJ/mol，說明這些物質可以在常溫常壓下與氧氣進行自發(fā)反應，即這些物質具有自燃的可能性。最后，通過活化能的計算結果比較，首次從理論上獲得了煤活性基團的活潑性次序，與實驗及經驗推斷的活性次序基本符合，在一定程度上驗證了本文采用的計算模型的合理性，并為研究解決煤自燃問題提供了一種新的思路和方法。