銅催化氧化縮合制備n-亞磺酰亞胺和n-磺酰亞胺的反應研究.pdf

1、N-亞磺酰亞胺和N-磺酰亞胺是有機合成中一類重要的中間體。本論文針對當前合成N-亞磺酰亞胺和N-磺酰亞胺反應中存在的問題，發(fā)展了配體輔助調控銅催化醇與亞磺酰胺和磺酰胺的有氧氧化縮合串聯反應制備N-亞磺酰亞胺和N-磺酰亞胺的新方法。設計了以分子氧（空氣）為氧化劑，采用L-脯氨酸作為有效配體，在油相中高效、高選擇性氧化芳香伯醇、烯丙基醇、雜環(huán)芳香醇為相應的醛，然后在一鍋中分別與芳香或脂肪族亞磺酰胺，芳香或脂肪族磺酰胺縮合制備N-亞磺酰亞胺和

2、N-磺酰亞胺的新體系。
　　首先，氨基酸被選作一種N，O-二齒配體和銅結合,探究其在醇和亞磺酰胺的有氧氧化縮合反應中的作用。通過對各種天然氨基酸，官能化氨基酸，含氮化合物，銅催化劑，溶劑，反應溫度等影響因素的系統(tǒng)優(yōu)化，得到最佳反應條件:底物醇(1.0mmol)和亞磺酰胺(1.0mmol)、CuI(5mol％)、TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧）(5mol％)、L-脯氨酸(5mol％)、K2CO3(0.5mmol)、tolu

3、ene(4.0mL)、4(A)MS(700mg)、60℃。在最優(yōu)條件下，一系列的底物可以高效地氧化縮合合成相應的目標產物，并顯示出良好的官能團容忍性。此外，純手性的亞磺酰胺應用于該體系，也能得到較高的ee值。結合相關文獻，我們嘗試提出了可能的反應機理。
　　其次，在有機相中以氨基酸作為有效的N,O-二齒配體，研究了銅催化醇與磺酰胺的氧化縮合串聯反應。本論文對反應的溶劑、銅鹽、配體、堿等條件進行了系統(tǒng)的優(yōu)化。發(fā)展了一種以L-脯氨酸為